羟基磷灰石的影响

，纳米填料的分散状况和两相间的界

面结合会极大影响复合材料的性能，近年来，纳米级填料在聚合物改性方面

得到了大量研究和应用。与普通填料相比，纳米级填料表面缺陷少，表面活

性高，与聚合物发生物理或化学作用的可能性大，界面结合也较强。但由于

其大的界面张力，高的表面活性同时使得其极易团聚，难以在聚合物基体中

分散均匀，或者说是很难以纳米尺度与聚合物结合，显现纳米效应。常用的

纳米材料表面处理方法，如加入偶联剂等，会降低复合材料的生物相容性。

由于羟基磷灰石中的羟基、钙离子等可以与聚乙烯醇中的羟基等产生强烈的

相互作用，使二者之间的界面粘合增加，为此，我们对纳米羟基磷灰石进行

大功率超声预先分散后，对其循环冷冻一解冻处理，进一步增加聚乙烯醇分子与羟基磷灰石之间的相互作用，从而在赋予材料生物活性和生物相容性的同时，提高其他性能。

，说明HA与PVA的羟基间存在相互作用。已有研究表明PVA的羟基与HA中的ca2+之间能形成一种配位结构，具有相互作用，可引起PVA羟基伸缩振动峰向低

波数移动。这也说明凝胶复合材料中n-HA与PVA不是简单的物理共混，而是以某

种化学形式相结合。郭玉明等[11的研究结果表明HA中的Ca2+和PVA分子中的羟基

之蜘形成了一种配位结构，具有相互作用，从而导致PVA分子中的羟基伸缩振动峰

向低频方向移动。同时，HA同PVA分子间的氢键作用使得PVA分子的空间立构规

整度有所下降，从而导致加入n．HA后PVA分子中各基团特征峰的位置有所改变。

在n-HA／PVA凝胶复合材料中，均

可观察到大量的羟基磷灰石粒子分布在PVA基体之中。同时，当HA含量较少时(图

4_4b1和r图4．4c)，HA粒于在PVA基体中呈均匀分布状态：随着HA粒子含量的增加

f图4-4d)，部分HA粒子在PVA基体中呈团聚状态。无机纳米粒子具有较高的表面能和比表面，当n-HA粒子在PVA中的含量较低

时．一方面PVA溶液可作为纳米羟基磷灰石粒子的分散剂．使HA粒子均匀分布在

PVA基体之中：另一方面，n-HA粒子的高表面能和比表面，可有效提高n-HA粒子

同PVA基体问的界面结合强度．有利于改善复合材料的力学性能。当n-HA粒子在

PVA基体中的含量较高时，n_HA粒子的高表面能导致粒子间发生团聚，从而使得粒

子的比表面和表面活性点大幅下降。此时，纳米粒子不仅难以起到增强的效果，而且

成为复合材料的缺陷源，导致复合材料的性能恶化。

在PVA溶液孛原位合成的n-HA粒子大小具有纳米量级，同时，n-HA／PVA凝胶

复合材料具有与自然关节软骨相似的多孔网络结构．当其作为关节软骨修复材

料使用时，这中独特的结构有利于软骨细胞的长入。使修复材料和自然软骨形

成良好的骨性结合，’从丽有利于增强二者界面间的结合强度·

(2)PVA溶液有剩予纳米粒子的均匀分布，当复合材料中a-HA粒子含量较低时，纳

米羟基磷灰石粒子在p、狻基体中墨均匀分布，隧着n-HA含量的增加，纳米粒子

一发生团聚。．

(3)n-HA粒子同PVA基体之闻存在一定的纯学键作用，n-HA的加入改变了PVA的

空间结构的规整度．由予n-HA粒子和PVA分子问的相互作用，有效提高了复合

材料的界面结合强度。有利予改善复合材料的力学性能．

PVA凝胶的三维网络结构中含有大量大小不等的孔隙，孔隙大小大约为几个微米至几十个微米数量级

；PVA高分子链中主要以两种形式形成氢键：即PVA高分子

链间氢键和高分子链内氢键。除氢键外，在冷冻状态下，还形成高分子结晶以及发生

相分离，使高分子链的运动受到最大的；而当冷冻状态下的PVA溶液处于室温

解冻时，少量可以在室温时恢复活动能力的运动单元将重新调整，使得再次冷冻时形

成的结晶结构较上次更加完善，结晶度也将有所增加。这种类似于退火处理的冷冻一

解冻循环过程引起体系内分子的重排和晶区、类晶区的形成，进而促进了分子间相互

作用力(如氢键)的加强。同时，解冻后，部分氢键及结晶被破坏，但是PVA己部

分交联，不再融于水中。在下一次的冷冻过程中，形成新的结晶区，充当新的物理交

联点，如此反复冷冻解冻处理，得到稳定的物理交联PVA水凝胶”⋯。

国内外学者虽然对聚乙烯醇(p、狻)水凝胶各种性能的研究均表明其是一种潜在

的优良关节软骨修复材料【5-7】。但PVA水凝胶作为关节软骨修复材料时也存在如下缺

点：(1)、缺乏生物活性；(2)、力学性能有待进一步提高；(3)、露底层自然软骨缺

乏良好的骨性结合。为了改善PVA水凝胶同底层自然关节软骨固定和连接强度，诸

多学者提出了不同的解决办法，并做凄了有益的探索。北京科技大学【8】研究了金属

纤

维网与PVA水凝胶的连接，但这种机械嵌锁法连接的结合强度较差；Oka等【9】提出了

制备多孔陶瓷／PVA水凝胶复合材料用于骨修复，但多孔陶瓷易脆和强度低，难以在

承载较重的关节软骨中应用。

纳米羟基磷灰石(n-HA)具有优良的生物活性，已作为骨修复材料在临床中得

到广泛应用【10】。将生物活性n-HA与PVA本凝胶复合，制备n-HA／PVA凝胶复合材

料，不仅可赋予n-HA／PVA凝胶软骨修复材料生物活性，还可在植入材料与骨的连接

部位诱导骨细胞生长进入软骨假体形成与天然软骨相似的骨性连接，并提高复合材料

的力学性能和增强植入材料与宿主的力学相容性。’

考虑到当n-HA／PVA凝胶复合材料作为关节软骨植入材料使用时，植入物同体内

环境的渗透压相平衡，本章采用在PVA生理盐水溶液中原位合成n-HA和冷冻雉#冻

相结合的方法，制备n-HA／PVA凝胶关节软骨修复材料，以克服PVA水凝胶自身的

缺陷。并利用多种分析手段对复合材料的显微结构和形貌进行表征。

高分子聚合物

指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可缩写成：

n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

发展简史 人类利用天然聚合物的历史久远，直到19世纪中叶才跨入对天然聚合物的化学改性工作，1839年C．Goodyear发现了橡胶的硫化反应，从而使天然橡胶变为实用的工程材料的研究取得关键性的进展。1870年J．W．Hyatt用樟脑增塑硝化纤维素，使硝化纤维塑料实现了工业化。1907年L．Baekeland报道了合成第一个热固性酚醛树脂，并在20世纪20年代实现了工业化，这是第一个合成塑料产品。1920年H．Standinger提出了聚合物是由结构单元通过普通的共价键彼此连接而成的长链分子，这一结论为现代聚合物科学的建立奠定了基础。随后，Carothers把合成聚合物分为两大类，即通过缩聚反应得到的缩聚物和通过加聚反应得到的加聚物。20世纪50年代K．Ziegler和G．Natta发现了配位聚合催化剂，开创了合成立体规整结构聚合物的时代。在大分子概念建立以后的几十年中，合成高聚物取得了飞速的发展，许多重要的聚合物相继实现了工业化。

聚合物的分类 可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。

(1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。

碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等。工程塑料、合成纤维、耐热聚合物大多是杂链聚合物。

元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。有机硅橡胶就是典型的例子。

元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。

(2)按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。

橡胶 通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变(500％～1000％)，外力除去后，能恢复原状。因此，橡胶类用的聚合物要求完全无定型，玻璃化温度低，便于大分子的运动。经少量交联，可消除永久的残余形变。以天然橡胶为例，Tg低(—73℃)，少量交联后，起始弹性模量小(<70N／cm2)。经拉伸后，诱导结晶，将使模量和强度增高。伸长率为400％，强度增至1 500N／cm2；500％时为2 000N／cm2。橡胶经适度交联(硫化)后形成的网络结构可防止大分子链相互滑移，增大弹性形变。交联度增大，弹性下降，弹性模量上升，高度交联可得到硬橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。

纤维 通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小(<10％～50％)，弹性模量(>3 5000N／cm2)和抗张强度(>35 000N／cm2)都很高。纤维用聚合物带有某些极性基团，以增加次价力，并且要有高的结晶能力。拉伸可提高结晶度。纤维的熔点应在200℃以上，以利于热水洗涤和熨烫，但不宜高于300℃，以便熔融纺丝。该聚合物应能溶于适当的溶剂中，以便溶液纺丝，但不应溶于干洗溶剂中。工业中常用的合成纤维有聚酰胺(如尼龙—66、尼龙—6等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑料 是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常称做树脂，可为晶态和非晶态。塑料的行为介于纤维和橡胶之间，有很广的范围，软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。软塑料的结晶度由中到高，Tm、Tg有很宽的范围，弹性模量(15 000～350000N／cm2)、抗张强度(1 500～7 000N／cm2)、伸长率(20％～800％)都从中到高。聚乙烯、聚丙烯和结晶度中等的尼龙—66均属于软塑料。硬塑料的特点是刚性大、难变形。弹性模量(70 000～350 000N／cm2)和抗张强度(3 000～8 500N／cm2)都很高，而断裂伸长率很低(0．5％～3％)。这类塑料用的聚合物都具有刚性链，属无定型。塑料按其受热行为也可分为热塑性塑料和热固性塑料。依塑料的状态又可细分为模塑塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

聚合物的结构 聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。

(1)分子链结构 链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结

构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。

近程结构 对聚合物链的重复单元的化学组成一般研究得比较清楚，它取决于制备聚合物时使用的单体，这种结构是影响聚合物的稳定性、分子间作用力、链柔顺性的重要因素。键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般是明确的，但在加聚过程中，单体的键接方式可以有所不同，例如单烯类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能有头—头、头—尾、尾—尾三种方式：

对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主，结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响，如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接，如含有少量的头-头键接，则会导致热稳定性下降。

共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物，由于链结构单元的排列顺序的差异，导致性能上的变化，如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶(无规共聚物)、热塑性弹性体SBS(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物)和增韧聚苯乙烯塑料。

结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。如果高分子结构单元中存在不对称碳原子(又称手性碳)，则每个链节就有两种旋光异构。它们在聚合物中有三种键接方式：若聚合物全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构；由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构；两种旋光异构单元完全无规时，则称为无规立构。分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响，例如全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软化温度为80℃。对于1，4—加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，如聚丁二烯有顺、反两种构型：

其中顺式的1，4—聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在常温下是一种弹性很好的橡胶；反式1，4—丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。

远程结构

(1)高分子的大小：对高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响，聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。

(2)高分子的内旋转：高分子的主链很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子呈现各种形态，从整个分子来说，它可以卷曲成椭球状，也可伸直成棒状。从分子局部来说，它可以呈锯齿状或螺旋状，这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。

(3)高分子链的柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。

聚集态结构 聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括晶态结

构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构。结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区，即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷，熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)难以结晶，一般为不定型态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下，于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态(见下图)。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度(Tg)，是无定型塑料使用的上限，橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf)，是聚合物加工成型的重要参数。

当聚合处于玻璃态时，整个大分子链和链段的运动均被冻结，宏观性质为硬、脆、形变小，只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时，链段运动高度活跃，表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在黏流温度以上时，聚合物变为熔融、黏滞的液体，受力可以流动，并兼有弹性和黏流行为，称黏弹性。聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象，挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等，都是黏弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行为。

聚合物的生产 天然聚合物多从自然植物经物理或化学方法制取，合成聚合物由低分子单体通过聚合反应制得。聚合方法通常有本体(熔融)聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等，依据对聚合物的使用性能要求可对不同的方法进行选择，如带官能团的单体聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合过程的反应工程学科分支称为聚合反应工程学。聚合物加工成各种制品的过程，主要包括塑料加工、橡胶加工和化学纤维纺丝，这三者的共性研究体现为聚合物流变学。

聚合物的性能 高弹形变和黏弹性是聚合物特有的力学性能。这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。聚合物的强度、

硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。

聚乙烯醇水凝胶

利用反复冷冻－融化法可将聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）水溶液凝胶化而制成聚乙烯醇水凝胶弹性体（PVA hydrogel elastomers, PVAHE），由于其PVA结晶度为50%～60%，因此又称为半晶聚乙烯醇水凝胶弹性体。

具有以下特点：

（1）润滑性能良好（摩擦系数0.05，磨损系数小于10-7mm3/Nm）。

（2）充分的吸震能力（含水率70%－80%，多微孔）。

（3）很好的生物相容性。

（4）弹性大，强度高（压缩模量14MPa，压缩强度4MPa）。

（5）能与宿主骨（软骨下骨）牢固连接（界面剪切强度1MPa）。

半晶聚乙烯醇水凝胶弹性体的结构和性能非常接近于人关节软骨，其主要用途是在矫形外科手术中用于修复或替代关节软骨。典型产品为厚度2~3mm的平板状水凝胶弹性体（白色、不透明、触感类似于橡胶）。