自旋与多粒子体系

教学目标：

1．掌握电子自旋、自旋算符与自旋波函数以及考虑空间运动后体系的总波函数。 2．掌握全同粒子的特性、泡利原理，能正确写出玻色子体系、费密子体系的波函数。 3．理解双电子自旋函数。 4．了解简单塞曼效应。

5．了解氦原子、氢分子的量子力学处理的思路。 6．了解化学键的形成原因。 教学内容： 1．电子自旋

2．电子的自旋算符和自旋波函数 3．简单塞曼效应 4．两个角动量的耦合 5．光谱的精细结构 6．全同粒子粒子的特性

7．全同粒子体系的波函数、泡利原理 8．两个电子的自旋波函数 9．氦原子（微扰法）

10．氢分子（讲授0.5学时、自学1学时）

重点:自旋本质及数学表述、自旋态的数学表述、自旋与外磁场耦合、自旋--自旋耦合。 难点:角动量理论、自旋概念及数学描述、氦原子（微扰法）、氢分子（微扰法）。

§5.1 电子自旋

一、自旋的基本性质

从历史上看，电子自旋先由实验上发现，然后才由狄拉克（Dirac）方程从理论上导出的。进一步研究表明，不但电子存在自旋，中子、质子、光子等所有微观粒子都存在自旋，只不过取值不同。自旋和静质量、电荷等物理量一样，也是描述微观粒子固有属性的物理量。 在电子自旋的学习中，首先要了解电子自旋的实验依据及自旋假设，重点掌握电子自旋的描述，同时能应用电子自旋的理论解释原子光谱现象。 1．电子自旋的实验依据

1）光谱线的精细结构

在人们考虑电子轨道角动量时，量子数l只能取一系列分立值：0,1,2,，只能初步解释原子光谱的一些规律，后来在比较精密的实验中发现：在无外场情况下，原有谱线存在细致的现象，光谱线的这种自然现象被称为光谱线的精细结构现象，其原因不能由电子的轨道角动量来解释，还必须考虑其内部因素—电子存在自旋。如钠原子光谱中有一谱线，波长为D=53Å。但精细测量发现，实际上，这是由两条谱线组成的。 D1=55.93 Å D2=58.95 Å

Na的D线：3p→3s的精细结构有二条。 3P3/2

3P 3P 1/2

D D2 D1 3S 3S1/2

粗单线 精细双线

2）反常塞曼效应（Anomalous Zeeman effect）

如果将原子置于均匀磁场中，也能观测到光谱线的现象—塞曼效应。塞曼效应分正常（简单）和反常（复杂）两种情况，前者可以用轨道角动量的空间量子化来解释，即轨道磁量子数m只能取(2l1)个奇数值。但后者则无法仅用轨道角动量来解释，必须认为电子具有除轨道角动量之外的其它半整数角动量。 3）斯特恩—盖拉赫实验（Stern-Gerlach）（1922年）

当基态(l0)的氢原子束通过不均匀磁场时，观测到原子束成两束，即两个态。这个实验直接证实了半整数角动量的存在。因为，对于基态(l0)，无轨道磁矩；而角动

量的空间分量是 2l12 ，因只有两个态，量子数l只能是1/2，它不可能是轨道的，只能是电子自身固有的角动量，称其为电子自旋角动量，并用S表示。 2．（G. Uhlenbeck）（乌伦贝克）—S.Goudsmit（古德斯密特）假设 1）1925年二人合作根据实验结果提出电子自旋的假设：

（1）电子具有自旋角动量s，它在空间任何方向上的投影值（测量值）仅取两个值，

sz2 （5.1.1）

（2）电子也具有自旋磁矩（内禀磁矩Ms），它与自旋角动量关系是

eMss （5.1.2）

 -e是电子的电荷，是电子的质量。

自旋磁矩Ms在空间任意方向上的投影只能取两个数值：

MszeszeMB （玻尔磁子） （5.1.2） 22）电子自旋与轨道角动量的不同之处：

（1）电子自旋纯粹是一种量子特征，它没有对应的经典物理量，不能由经典物理量获得

其算符。电子自旋虽具有角动量的力学特征，但不能像轨道角动量那样表达成坐标和动量的函数，即电子自旋是电子内部状态的反映，它是描述微观粒子的又一个动力学变量，是继n,l,m之后的描写电子自身状态的第四个量； （2）电子自旋值不是的整数倍而只能是/2； （3）电子自旋的回转磁比率

Msz/sze/，它是电子轨道运动回转磁比率

MLz/Lze/2 的两倍。

二、自旋算符和自旋波函数

1．自旋算符

和所有力学量一样，在量子力学中自旋角动量也应用算符表示。在量子力学中决定算符本质属性的是它的对易关系，所以按一般角动量理论，自旋算符的对易关系定义为 它的分量式为

ˆSˆiSˆS （5.1.3）

或简记为

xSySySxiSzSSySzSzSyiSxSzSxSxSziSy （5.1.4）

ˆ,Sˆ]iSˆ[Sijijkk 其中 (i,j,k)(x,y,z)

力学量算符的本征值就是实验中的观测值，由斯特恩—盖拉赫实验可知，自旋算符

ˆ,Sˆ,SˆSxyz的本征值都是

12，写为

1SxSySzsms （5.1.5）

2111m式中 s为自旋量子数，它只能取值2；s为自旋磁量子数，它只能取值2或2。

定义自旋平方算符为

S2由于本征值Sx2222SxSySz （5.1.6）

2SySz22 ，所以S2的本征值为 4S22Sx2Sy2Sz32 （5.1.7） 4注意平方算符的本征值是唯一的，又称为常数算符。

引入无量纲的泡利算符，

ˆˆ （5.1.8） S2ˆˆ2iˆ 由S的对易关系可得 （5.1.9）

xyyx2iz yzzy2ix （5.1.10）

zxxz2iy或简记为 i,j2iijkk 其中 (i,j,k)(x,y,z)

 x,y,z的本征值 xyz1 （5.1.11）

222 常数算符x,y,z及的本征值分别为

2222 xyz1 （5.1.12）

23 （5.1.13）

算符间还存在反对易关系

xyyx0 yzzy0 （5.1.14）

zxxz0ˆxˆyiˆz，ˆyˆziˆx，ˆzˆxiˆy，与 由（5.1.10）、（5.1.14）可得 ˆxˆyˆzi。  应注意：上述S和是两套平行的描述自旋的算符，只是的本征值计算起来简洁一些。 2.自旋波函数

空间变量x,y,z和自旋变量sz虽然是彼此的，但这并不意味者空间运动和自旋运动在任何情况下都相互无关，在许多情况下二者是相互联系相互作用的，因此，空间变量x,y,z和自旋变量sz一般是不能分离的，只是在某些特殊情况下，轨道与自旋的相互作用小到可以忽略时，波函数才可以分离变量，写成

(x,y,z,sz,t)(x,y,z.t)(sz) （5.1.15） 式中(sz)是描述电子自旋状态的波函数，简称为自旋波函数，一般应表示为二分量形式

a (sz)b （5.1.16）

2 其中 a()表示自旋sz的概率，b()表示自旋sz的

2222222概率。自旋波函数的归一化条件为 a*a,b的具体形式要在具体表象中确定。

a22b*ab1 （5.1.17） b

2. 自旋算符的矩阵形式

自旋函数是21矩阵，作用在自旋函数上的自旋算符应该是22矩阵。令泡利（Pauli）矩阵

ab zcd由表象理论知，若采用z表象，则z应是对角化的，对角元素即为

其本征值，由于z的本征值为1，所以

10 z01 （5.1.20）

ˆx,ˆy在z表象中的具体形式，可根据算符的厄米性，设x关于b*c

aba利用zxxz0可得 b*ba*cbb0 c于是 ac0 这样x写成

0 xb*2b （5.1.21） 02bb00由于x的本征值为1 所以 x矩阵

20b*b0*0b100201 单位

b则 b1 令 bei （为实数） 这样

0xei2ei （5.1.22） 0 （5.1.23） ei()i()e000 类似可得 yeiei0ei()利用xyyx0 可得 0 i()e0,, 由于x和y之间有一个相角不定性

22（相当于取定z轴后，x,y轴取向并未取定，只确定了x,y轴之间的关系），习惯上取

)0 即有 cos(30,2

 从而可得，在z表象中，泡利矩阵的标准形式为

01100i z xy1001i0 （5.1.24） 在Sz表象中，自旋算符矩阵表示的标准形式为

01001 Sz Sx210 Sy0122ii （5.1.25） 0注意以下两点：

 （1）x,y,z只是在三个特殊方向上的投影，若以n表示在任意方向n（方向

余弦是cos,cos,cos）的投影，则

nxcosycoszcos cos cosicoscosicos  （5.1.26）cos （2）以上讨论的是z表象，若在x表象中，x应为对角矩阵，通过坐标轮换得 矩算 符 阵 表象 z x y 1001  z x y 0110 x 0ii0  y y z z x 三、几个重要公式

1）(A)(B)ABi(AB)

(A)(B)AB(i)AB ABiAB （5.1.27） 因为 (AB)CA(BC)ABC 可见，（5.1.27）中的第一项即AB，第二项即i(AB)i(A)B。因此：

(A)(B)ABi(AB) （5.1.28）

2）(A)AiA

 式（5.1.28）中最后一项也可写成i(AB)i(A)B，因为对任何B都成立。所

以式（5.1.28）可改写为：

(A)AiA （5.1.29）

类似，有

(A)AiAAiA （5.1.30）

两式相加、减，即得：

(A)(A)2A （5.1.31）

(A)(A)2iA （5.1.32）

（5.1.28）式的几个特例：

(n)21，n为单位常矢量 （5.1.33） (r)2r2，r为电子的位置矢量 （5.1.34） (p)2p2，p为电子的动量算符 （5.1.35）

22(L)Li(LL)

2LL （5.1.36）

三、本征值和本征函数

令Sz的本征函数为

ms(sz)，对应的本征值为ms，写出本征方程

a10amsbbSzms(sz)msms(sz)012 即

(ms1/2)a0(ms1/2)b0由此可得

a,b有非零解的条件

ms1/2000ms1/2

由此得 ms1/2，即Sz的本征值为

11ms2。 对应2 得b0

111所以

1(sz)2a0 利用归一化条件

22 得

a12

i我们取 a1（实际取 ae中的相角0）,所以

1(sz)210 （51.37）

0(s)1z1 （5.1.38）同理 2

1这两个对应不同本征值的本征函数正交

2120

并且构成电子自旋态的一组正交归一完备系，电子的任意自旋态均可以它们为基矢展开

a1b 注意以下几个问题：

212ab （5.1.39）

（1）Sz表象中，Sx,Sy的本征值和本征函数 由于本征值不随表象而变化，可见Sx,Sy的本征值均为1(sx)21(sx)2(s)1y2(s)1y 21121111211i2112i12，相应的本征函数为

（5.1.40）

它们可用Sz的本征函数来展开



12(sx)121(sz)21212(sz)

12(sy)121(sz)2i212(sz)

n （2）利用球坐标系分析任意方向上的投影算符Sn的本征函数

因为

所以

ˆsincosSˆsinsinSˆcosSˆSnxyzcosSni2sinesineicos求解本征方程

cosi2sineasineiamsbcosb 容易得到

ms111ms2 则 2即本征值也为2 取

(1cos)asineib0isinea(1cos)b0

sineiba1cos 得 利用第二式

a1(sn)sinei21cos

利用归一化条件得

a

sin21cos2(sn)1(sn)a11acos22(1cos)22 2

122acos取

2 则

sineibcossinei1cos22

cos21(sn)i2sine2 于是得

sin21(sn)i2cose2 同理可得

当/2,0时，可得

1(sx)2；当/2,/2时，可得

1(sy)2。

显然Sn的本征函数可以用Sz的本征函数展开

i(s)cos(s)sine1(sz)1n1z22221(sn)sin1(sz)cosei1(sz)2222 2

1(sn)由此可以看出，在

2态中，出现Sz的本征值为/2的概率为

cos22，本征值为

/2 的概率为

sin22 。

（3）任意表象中的本征值和本征函数

例如，在Sx表象中，可利用以下算符的本征方程求解本征值和本征函数

10010iSxSySz0110i0222

事实上，将Sz表象结果通过坐标轮换即可：z,x,yx,y,z 可自行证明 （4）对波函数作用的任意算符

考虑到自旋问题，任意状态波函数都应是二分量形式，所以对波函数运算的算符都应该是22矩阵。为此，只要将过去的算符乘以一个22的单位矩阵即可。如

1010xxLzi0101

任意算符G在

态中的平均，必须考虑矩阵和坐标两种运算。

GG对自旋求平均

对坐标和自旋同时求平均

*1G11G121GG222 （5.1.41）21

*2GGd （5.1.42）

四、举例

1． 证明

Sx1(sz)1(sz)222Sx1(sz)

21(sz)221 ，并在

2态中求

2sx,sx,(sx)2

0110Sx1(sz)21(sz)10012222解：

0101Sx1(sz)1012021(sz)222

SxSx1

212110222

22SSx11Sx111224224222x122

(Sx)SSx22x222044

还可证明

iSy11222Sy

12i122

1R21Y1123R21Y102态中，求轨道角动量的z分量Lz的平均值 2． 在氢原子的

10Lzi01 所以 解： 因



1*LzLzdRY22111i3*R21Y10201R21Y112d3iRY2110201*RY21112

1(R21Y11)i23*dR21Y1032i(R21Y10)2

Y11 因为

33sinei,Y11iY11Y10cos,Y10084

所以

1*LzRY21112123*R21Y11R21Y10dRYd211122440

§5.2 电子的总角动量

一、总角动量及其对易关系

1． 总角动量的定义

电子的总角动量J为轨道角动量Lrp与角动量S的和。

JLS （5.2.1）

即：

JLS,x,y,z （5.2.2）

2. 对易关系

1）JJiJ

因为L与S属于不同自由度，相应的算符相互对易，即：

[L,S]0，,x,y,z 因此

[Jx,Jy][Lx,Ly][Sx,Sy]

i(Lx,Sx)iJz 总之，JJiJ。

2）[,L]2iL2iL 由于L与S相互对易，J2可以写成

J2JJ(LS)(LS)

L2S22SLL2S2L 其中

LxLxyLyzLz 其与各分量的对易式为：

[,L]2iL2iL 3）[L,L]iL

[L,Lx]y[Lx,Ly]z[Lx,Lz]

i(yLzzLy)i(L)x

亦即：

[L,L]iL 综合（5.2.7）和（5.2.9）。可得：

（5.2.3）

（5.2.4）

（5.2.5）

（5.2.6）

（5.2.7）

（5.2.8） （5.2.9）

[J,L]0 （5.2.10）

二、本征值和本征函数

1．本征值

32l0,1,2,......，SS本征值已求出，由（5.2.5）式可见，既然L，为Ll(l1)，

422222因此要求出J2的本征值，只需求出L的本征值。利用上节的（5.1.36）式可得，J2，L2的共同本征态也是L的本征态。将（5.1.36）式作用于这个共同本征态，式中各算符就

转化成本征值。因此L的本征值满足方程：

(L)2Ll(l1)20 （5.2.11）

亦即

(Ll)[L(l1)]0 （5.2.12）

解为：

L(本征值)l,(l1) （5.2.13）

注：l=0时，L的本征值为0，将其代入（5.2.5）式，可得：

2J(本征值)j(j1)2 LlL(l1)jl1212(l0,1,2,......) (l1,2,3,......) （5.2.14）

jl2 对于每一种J本征值，Jz本征值有（2j+1）种：

mjj,j1,...,(j) （5.2.15）

2． 本征函数

电子波函数的一般形式可表示成

(r,Sz,t)1(r,t)1/2(Sz)2(r,t)1/2(Sz) （5.2.16）

时的函数值，2表示Sz时的函数值。采用（x，y，z,Sz）的22表象，上式可表示成：

101(r,t) (r,Sz,t)1(r,t)2(r,t)  （5.2.17）

(r,t)012其中1表示Sz波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分



**dxdydz(1122)d1 （5.2.18）

采用球坐标(r,,),则1,2均为(r,,)和时间t的函数.因角动量算符L和J与径向距离r无关,研究L2,J2,Jz共同本征函数时,可暂不考虑与r的关系,而将本征函数表示成

(,,Sz)1(,)1/2(Sz)2(,)1/2(Sz)

(,) 1 （5.2.19）(,)2作为L2的本征函数, 1,2显然应该是l值相同的球谐函数,因此,可令

C1Ylm1(,)1/2C2Ylm2(,)1/2 （5.2.20）

作为Jz的本征函数, 应该满足本征方程

1Jz(LzSz)mj=(m)

2 容易看出,为此只需m1m,m2m1, 则式(5.2.20）可写为

C1Ylm(,)1/2C2Ylm1(,)1/2 （5.2.21）

确定系数C1,C2

因为也是J2的本征函数,应该满足L的本征方程,因此有下列结果:

ˆYmY ˆzLzlm1/2lm1/2ˆYˆzLzlm11/2(m1)Ylm11/2

ˆˆ)Y(LiL)YˆxLˆyL(xylm1/2xylm1/2(lm1)(lm)Ylm11/2 ˆˆ)YˆxLˆyL(xylm11/2(LxiLy)Ylm11/2(lm1)(lm)Ylm11/2

ˆˆ)作用ˆ对式（5.2.21）中二项的作用结果,各得一个本征值;而(ˆzLˆxLˆyL可见,zxy的结果则使其二项互相转化.

C将（5.2.21）代入L的本征方程,就可求出1,再利用归一化条件,就可得出C1,C2,

C2结果如下

(1) Ll1(l0,1,2,......) 2C1lm11/2lm11/2lm1/2(), C1(), C1() C2lm2l12l1jljl12(l1,2,3,......)

(2) L(l1)C1lm1/2lm1/2lm11/2(), C1(), C1() C2lm12l12l122这样得到的(L,J,Jz)共同本征函数为:

(1) jl11, mjm 22ljml(lm11/2lm1/2)Ylm1/2()Ylm11/2 2l12l1lm1Ylm 2l1lmYlm11(2 jl11, mjm 22ljml(lm11/2lm1/2)Ylm11/2()Ylm1/2 2l12l11lmYlm 2l1lm1Ylm1二者物理性质的主要区别是,前者SL0,为SL平行态, 后者SL0,为SL反平行态.

§5.3角动量的耦合

考虑电子自旋后，那么一个电子就涉及二个角动量：轨道角动量与自旋角动量。二个角动量如何相加，就是所谓的两个角动量的耦合问题。角动量耦合是一个很重要但又非常复杂的理论，本讲主要讨论两个角动量耦合（轨道与自旋角动量、自旋与自旋角动量等）的一般理论，总角动量的本征值和本征矢，近而对量子系统给出更精确的描述。

一、体系的两种表象

1 无耦合表象

J,J 设12是属于不同自由度的角动量算符，它们相互对易：

ˆJˆiJˆˆˆˆJ111 J2J2iJ2

ˆ2,Jˆ2ˆ[Jˆ[J1,J1i]0 22i]0 （5.3.1）

ˆ,Jˆ]0ˆ2,Jˆ2]0[J[J1i2j 12

(i,jx,y,z)

其中，前四个关系式分别表示J1,J2自身的性质；后两个对易关系，完全是因为J1,J2是

各自的。

jm 设j1m1是J,J1z的共同本征态，或记为11，相应的本征值分别为j1(j11)2,m1；

又21j2m2jm是J,J2z的共同本征态，或记为22，相应的本征值分别为

22j2(j21)2,m2，则有本征方程

22Jjmj(j1)j1m111111J1zj1m1m1j1m12J2j2m2j2(j21)2j2m2J2zj2m2m2j2m2 （5.3.2）

，或

22J,J由于12是各自的，J1,J2,J1z,J2z相互对易，他们的共同本征态为j1m1j2m2记为j1m1j2m2，则有：

（在坐标表象，它们构成正交归一完备系，

j1m1j2m2j1m1j2m2rj1m1j2m2Yj1m1(1,1)Yj2m2(2,2) (5.3.3)

）

称为无耦合基

m1j2m2j1m1j2m2j1j1j2j2m1m1m2m2j12122矢，以此为基矢的表象称为无耦合表象。

（1）在无耦合表象中，J,J,J1z,J2z均为对角矩阵；

（2）对于给定的j1,j2，m1可取(2j11)个值，m2可取(2j21)个值，所以无耦合表象基矢有(2j11)(2j21)个，各自以量子数m1,m2的不同取值而体现，所以无耦合表象

基矢有时写成

m1m2 。

1.2 耦合表象

总角动量算符定义:

ˆJˆJˆJ12 (5.3.4)

ˆJ满足关系式.

ˆ2,Jˆ]0ˆJˆiJˆ[JJi (ix,y,z) (5.3.5)

由于

ˆ,JˆJ12对易，总角动量平方算符写为

J(J1J2)JJ2J1J2222122 (5.3.6)

由此可证明

2222[J,J]0,[J,J]01222[J,J1i]0,[J,J2i]022[Ji,J1]0,[Ji,J2]0[J,J]0,[Ji,J2j]0i1j(i,jx,y,z,ij)  (5.3.7)

由此可见 ，

ˆ2,Jˆ,Jˆ2,Jˆ2Jz12对易，它们具有共同本征矢

j1j2jm，则

ˆ2,JˆJz的本征方程

为

22Jj1j2jmj(j1)j1j2jmJzj1j2jmmj1j2jm  (5.3. 8）

j1j2jm也构成一组正交归一完备系，

j2jmj1j2jmj1j1j2j2jjmmj1

以此为基矢的表象称为耦合表象。 （1）在耦合表象中，算符 （2）对于给定的j1,j2，

ˆ2,Jˆ,Jˆ2,Jˆ2Jz12均为对角矩阵；

j1j2jm中可有不同的j或m，所以有时可把耦合基矢写为

jm其中

m可取2j1个值，，对应一个j值，所以耦合表象基矢应有

(2j1)jminjmax个 ，

jmax,jmin由j1,j2确定。

二、 耦合表象基矢的展开

ˆ2,Jˆ2J12，但因耦合表象 以上两个表象，从它们相应的力学量的完全集看，尽管都含

中ˆ2J与无耦合表象中的J1z,J2z不对易，故它们是描述同一状态的两个不同表象。假定

j1,j2确定，我们可将耦合表象基矢按无耦合表象基矢展开

j1j2jm 展开系数

m1,m2jmjm1122j1m1j2m2j1j2jm (5.3. 9）

j1m1j2m2j1j2jm是耦合表象基矢在无耦合表象基矢上的分量，称为矢量耦合

系数或称克来布希－高登系数（Clebsch-Gorden）,简称C－G系数。

由 JzJ1zJ2z可知 mm1m2 故 m1mm2 所以将（5.3.9）改写成



j1,j2,j,mj1,mm2,j2,m2j1,mm2,j2,m2j1,j2,j,mm1 (5.3. 10）

1．量子数j的取值

mm1maxm2maxj1j2，而 jmmaxj

当量子数j1,j2给定时，max故有

jmaxmmaxj1j2 （11）

j j值从max往下依次减1，那么j的最小值jmin应是多少？我们知道无耦合表象到

耦合表象只是一个幺正变换，所以两个表象的基矢数应该是相等的，即有

jmaxj1j2

(2j1)(2jjmin11)(2j21)

22左边是从jmin到j1j2的等差级数求和，计算后得 jmin(j1j2) 而j0

所以

因此，j的取值 2. 矢量耦合系数

jminj1j2 (5.3.12）

. （5.3.13）

jj1j2,j1j21,j1j2 矢量耦合系数的明显表达式的推导十分复杂，有专门表可查，有兴趣的话可以参考有关高等量子力学书籍，在此仅给出j1（任意）, j21/2时的几个矢量耦合系数 ，并代入（10）式得

三、 光谱的精细结构

光谱的精细结构来自于能级的精细结构(以Na的D线为例，精细结构是双线)。现在我们可以用考虑电子自旋后的量子力学简并微扰理论加以解释。

在无外场情况下，考虑轨道与自旋的相互作用，借助于相对论量子力学导出的轨道与自 旋相互作用能量表达式

于是体系的哈密顿算符写为

1dU(r)ElsLS222crdr （5.3.15）

12ˆHˆˆSˆHˆH2U(r)(r)L02 （5.3.16）

2ˆH2U(r)02式中 是未计入轨道与自旋相互作用的哈密顿算符，而

其中

ˆˆ(r)LˆSH （5.3.17）

(r)

一般情况下

1dU(r)22c2rdr （5.3.18）

1ˆHˆˆHˆ视为加在H0，所以可将轨道与自旋相互作用H0上的微扰，于是即

ˆHˆ可用微扰理论从0的本征值与本征函数出发，求得H的近似本征值与本征函数。 ˆH1．0的本征问题

(0)ˆˆ2HHE0n 考虑自旋后的本征值是2n度简并的。简并微扰法首先考虑如何用0的简

并波函数组合成H的零级近似波函数；其次是用

ˆˆH0的简并波函数计算微扰矩阵元。下

ˆH面首先看一下0的本征函数。

ˆ2,Lˆˆ,Lˆ2,Sˆ,SH0zz这一组力学量算符相互对易，它们有共同的本征矢 1） 因为

n,l,s,ml,ms，实际就是j1l,j2s1/2的无耦合表象基矢。由于s只能取

常数1/2，故无耦合表象基矢一般写为

n,l,ml,ms。

Lz,LS0Sz,LS0Lz,H0Sz,H0 注意到 ，，所以，，

即轨道角动量和自旋角动量的各分量都不与H对易，说明存在轨道与自旋相互作用时自旋角动量和轨道角动量都不是守恒量。通常将守恒量的量子数称为好量子数，而对H来说，无耦合表象中道相互作用的系统。

ml,ms不是好量子数，不适用于描述有自旋和轨

ˆ,J,Jzˆ,Lˆ,SH 2）以JLS表示电子自旋与轨道耦合的总角动量算符，则有0相

222互对易，它们有共同的本征矢

22n,l,s,j,m22，简化为

n,l,j,m，耦合表象基矢。

2J(LS)LS2LS(S3/4) 即 因为

212232LS(JL)24

由此可见，不但L,S与LS对易，而且J,Jz也与LS对易，所以它们都和H对易，即耦合表象中虽然L与S都不是守恒量，但总角动量J是守恒量，这时

222n,l,j,mj,m都是好量子数，换句话说，H0的耦合表象基矢可以用来描述有自旋

和轨道相互作用的系统。H0的耦合表象基矢可参照（5.3.14）式写出

111212lmlm|n,l,l1,m2|n,l,m1,12|n,l,m1,122l1222l122112112lm2lm211111|n,l,l,m|n,l,m,|n,l,m,222222l12l1（5.3.19）

若以坐标表象和Sz表象基矢r,,,Sz|乘上式两边，得

112112lm2lm2n,l,l1,m2l1RnlYl,m1(,)12l1RnlYl,m1(,)122222111212lmlm2RY2RY(,)nll,m1nll,m1(,)111n,l,l,m2l12l122222（5.3.20）

应注意，H0和H并不对易，

nljm(r,,,Sz)只是H0的本征函数，并不是H的

本征函数。它本身或它们的某种线性组合只能作为H的本征函数的零级近似。 2 能量的一级修正

既然把自旋和轨道相互作用视作微扰，那么计算微扰矩阵元，解久期方程就可得到本征能量的一级修正。H0的两套基矢都可用来计算微扰矩阵元，但耦合表象基矢

n,l,j,m对于LS来说是其本征矢，微扰H在此表象中的矩阵元是对角化的，事实

上不必解久期方程而直接由H的对角元素写出能量的一级修正。

采用

n,l,j,m计算微扰矩阵元



Hljm,ljmnljm|H|nljmnljm|(r)LS|nljm

12232nljm|(r)(JL)|nljm24

232[j(j1)l(l1)]lljjmmRnl(r)(r)r2dr024 （5.3.21）

由公式

Hljmljm,ljm(1)EnlljjmmCljm0 可得

(1)nljE

(1)nEHljm2322[j(j1)l(l1)]Rnlrdr240 （5.3.22）

2U(r)Ze/r，这样 s若不考虑核外电子对核的屏蔽，则



0Zes2R(r)(r)rdr22c22nl202Rnles2Z4dr3r22c2a0n3l(2l1)(l1) （5.3.23）

22a/e0s式中 。（5.3.23）代入（5.3.22）后可见，对于给定的n,l，能量还

与j有关，而j可取l1/2和l1/2两个值，从而得到考虑LS耦合时对应

jl1/2与jl1/2时能量的一级近似为：

c2(Z)4(0)Enljl1Enl2n3(2l1)(l1)224c(Z)(0)E1Enlnljl2n3l(l1)2 （5.3.24）

es21c137为精细结构常数。式中 （5.3.24）式表明，考虑自旋和轨道相互

E作用后，对于原来只与n,l有关的一个能级nl成能量为

相应，原来由能级

Enljl12的两个能级；与此

Enl向其他能级跃迁而发出的每一条谱线，在碱金属的不同谱线中，

可分别观测到两条或三条谱线，这就是光谱线的精细结构。由（24）式可见，每个能级的间隔随原子序数的增大而增大，故原子序数较大的碱金属光谱的精细结构现象比较显著。当然，l0的能级是不会的。

四 反常塞曼效应

 若将类氢原子放入弱磁场B中，必须同时考虑自旋—轨道相互作用及外磁场对自旋、

轨道磁矩的作用。这时哈密顿量是

2e2ˆˆˆˆHˆHU(r)(r)LS(L2S)BH0B22 （5.3.25）

2ˆˆˆSH2U(r)(r)L02其中 （5.3.26）

eˆH(L2S)B2 （5.3.27）

ˆˆ)EH的本证方程为 (H0HB （5.3.28）

E由于外磁场较弱，我们可以将外磁场作用项看作微扰。但是，H0的本征值nlj仍具有

(2j1)度简并，故（5.3.28）式的求解仍需采用简并微扰法，用H0的本征矢

(0)nljm计

2HJB算微扰矩阵元。但由于的存在，和Jz都不与H对易，即总角动量J已不再是守恒

量，因而j,m也不再是好量子数，且HB在H0表象基矢中的矩阵成为非对角的。不过，由H于是弱场，略去不同m值的状态之间的耦合，近似的将B矩阵视为对角矩阵，选取磁场B沿z轴方向，微扰矩阵为

eB|nljmnljm|HBnljm|Lz2Sz|nljm2

Ljm|JzSz|jmL(mjm|Sz|jm) 式中

L(mjm|Sz|jm)mm （5.3.29）

LeB/2，最后一步是将微扰矩阵近似看作对角化的，以便使久期方程对角化，

直接写出能量的一级修正。但耦合表象基矢|jm不是Sz的本征矢，必须把|jm按

（5.3.19）式展开，才能计算jm|Sz|jm 。当

jl12时

11l,m|Sz|l,m2211111lm1/22111lm1/22l,m,,|l,m,,|2222l12222l111111111lm1/22lm1/22|Sz||l,m2,2,22l1|l,m2,2,22l1lm1/2lm1/2m2l122l12l1 （5.3.30）

同理，当

jl12时

11ml,m|Sz|l,m222l1 （5.3.31）

计及弱磁场带来的影响后，能量的一级近似为

1(0)EE1mL1l1,ml2l1221)E1E(011mLl,ml2l12 2 （5.3.32）

相应的零级近似波函数仍由（5.3.19）或（5.3.20）给出，但现在的能级已对m解除了简并。下图给出Na黄光的：

3/2 1/2 -1/2 -3/23P3P3/23P1/2D 1/2 -1/2D1D2 1/2 -1/2m3S3S 无耦合 L_S耦合 在弱磁场中

由图可见，能级情况是：考虑LS耦合时，3S能级(n3,l0)不，记为

3S1/2(j1/2)；3P能级(n3,l1)，因j1/2，故成两个：3P3/2(j3/2)和3P1/2(j1/2)，从而形成光谱线的精细结构。加入弱磁场后，同时考虑LS耦合则前述

能级将按m成(2j1)个，其中j为半奇数，(2j1)为偶数。光谱线的产生要受选择定则的，已证明偶极辐射的选择定则为

ml0,1，且偶极辐射与自旋无关，即

ms0，所以这时选择定则为m0,1。依此定则，图中光谱线D1为四条，D2分

裂为六条，即反常塞曼效应。与观测结果一致。

五、角动量算符Jz本征值的阶梯算符

阶梯算符亦称升降算符，在量子力学中是一个十分有用的工具，它可以使问题的计算独辟蹊径。前面在粒子占有数表象中使用的a,a就是一维谐振子能量算符的本征值的阶梯算符，下面介绍角动量算符Jz本征值的阶梯算符 1 定义 引入

JJxiJy JJxiJy （5.3.33）

称它们为角动量算符Jz本征值的阶梯算符，注意 J,J不是厄米算符，

JJ,JJ，容易证明

2J,J0,Jz,JJ  （5.3.34）

J,J的乘积算符

JJ(JxiJy)(JxiJy)JJJzJJJzJJz(Jz)222z22x2y

 （5.3.35）

两式相加得

JJJJz(Jz) （5.3.36）

1J(JJJJ)Jz22 （5.3.37）

22 J的作用 设式可得

J,Jz22|jmj(j1)的共同本征矢为，本征值分别为和m，则由（5.3.34）

JJ|jmJJ|jmj(j1)J|jm JzJ|jm(JJzJ)|jm(m1)J|jm

可见

222J|jm仍然是J,Jz的共同本征矢，相应的本征值为j(j1)2和

2(m1) 。显然，J|jm对应Jz的本征值相应增、减了，由于本征矢是由本征

值即量子数所唯一确定的，所以断定J|jm表征的应该是算符Jz的量子数为j和

m1的本征矢|j,m1，即二者都是Jz的本征值为(m1)的本征矢，他们之间

最多只能相差一个归一化常数。令

J|jmCjm|j,m1J|jmCjm|j,m1 （5.3.38） （5.3.39）

J称上升算符，它作用在|jm上，使量子数m上升1；与此相应的J称下降算符。

3 确定系数

Cjm和

Cjm

考虑到JJ，所以

jm|JJ|jmjm|JJ|jm(J|jm)J|jm(Cjm|j,m1)Cjm|j,m1

C*jmCjmj,m1|j,m1Cjm2 （5.3.40）

由（5.3.36）式又有，

jm|JJ|jmjm|JJz(Jz)|jm22[j(j1)m(m1)](jm)(jm1) （5.3.41）

2比较可得

Cjm2(jm)(jm1)2 （5.3.42） （5.3.43）

若取其实数值，则 同理可得

Cjm(jm)(jm1)Cjm(jm)(jm1) （5.3.44）

（5.3.45）

于是

J|jm(jm)(jm1)|j,m1若用jm|左乘上式两端，得

jm|J|jm(jm)(jm1)jjm,m1 （5.3.46）

即J的矩阵对m是非对角的，J只有mm1的矩阵元不为零，J只有

mm1的矩阵元不为零。

4 应用

为了避免在

J,Jz2表象中使用Jx,Jy带来的麻烦，往往导出

11Jx(JJ)Jy(JJ)22i （5.3.47）

对

J,Jz2的本征态作用，使计算变的简单方便。

 以上讨论，适用于任何性质的角动量算符，如轨道角动量LLxiLy、自旋角

动量SSxiSy等。 5．例

121(Sz)Y10(,)1(Sz)Y11(,)2322态中，J,Jz的本征值。

解：

22222JLS2LSLS2(LxSxLySyLzSz)LS2LzSz(LxiLy)(SxiSy)(LxiLy)(SxiSy)LS2LzSzLSLS 由（5.3.45）可得

2222

LY102Y11LY10 LY110 S122Y1,1

LY112Y10

S10

212S1

2

2212S

120

所以

J(LS2LzSz)(LSLS)1122(2LzY10Sz1LzY11Sz1)432213(2LY10S1LY11S1)222



13(2LY10S1LY11S1)22

112215(2Y101Y111)244322

Jz(LzSz)

21(2Y101Y111)2322

152,J,Jz42 。 可见在该态中，的本征值分别为

§5.4 二电子体系的自旋波函数

下面我们来讨论两个电子的自旋函数，这种自旋函数在研究含有两个电子的体系（如氦原子、氢分子等）的态时都要用到。

ˆ一、总自旋算符S

设两个电子的自旋记为

ˆ1sˆs与2，令

表示两个电子的自旋之和。由于

ˆsˆ1sˆ2S

(5.4.1)

ˆ1sˆs与2分别属于两个电子，即涉及不同的自由度，

，,x,y,z

(5.4.2)

ˆ1,sˆ2]0[s由此不难证明，S的三个分量满足下列对易式

ˆˆ,Sˆ]iSˆ[Sxyz，

ˆ,Sˆ]iSˆ[Syzx，

ˆ,Sˆ]iSˆ[Syzx

ˆ2Sˆ2Sˆ2Sˆ2Sxyzˆ2,Sˆ]0x,y,z[S，

ˆ2,SˆSz算符的本征函数 二、总自旋

两个电子组成体系的自旋自由度为2。既可以选(s1z, s2z)为自旋力学量完全集，也可以选(S2,Sz)的共同本征态。

令s1z本征态记为(1)和(1)，s2z本征态记为(2)和(2)，则(s1z, s2z)的共同本征态有4个，

即

(1)(2)，(1)(2)，(1)(2)，(1)(2)

(5.4.3)

显然它们也是Sz =s1z+s2z的本征态，本征值分别为ħ，-ħ，0，0。试问：它们是否为S2的本征态？利用：

3ˆ2222ˆsˆ)sˆsˆ2(sˆsˆ)2S(s1212122ˆ1xsˆ2xsˆ1ysˆ2ysˆ1zsˆ2z)2(s

0110ˆxs2100212 0101ˆxs2101202

ˆysiiˆys2，2

ˆzsˆzs2，2

(5.4.4)

式中没有标明第一个电子或第二个电子，它们对于每一个电子的算符作用在自己的自旋函数上时都成立。

ˆ2(1)(2)22(1)(2)S ˆ2(1)(2)22(1)(2)S

(5.4.5)

即(1)(2)和(1)(2)是S2的本征态，但(1)(2)，(1)(2)不是S2的本征态。(1)(2)，(1)(2) 不满足对称性要求，(1)(2)，(1)(2)可构成2组具有一定对称性的二电子自旋波函数：

S(3)S(1)(1)(2)

S(2)(1)(2)

1[(1)(2)(1)(2)]2 1[(1)(2)(1)(2)]2

A

2Sˆ2SS(1)2(1)ˆSSS(1) z(1) 自旋平行，沿z正向

2Sˆ2SS(2)2(2)ˆSSS(2) z(2) 自旋平行，沿z反向

ˆ2(3)22(3)SSSˆ(3)0(3)SzSS 自旋平行，与z垂直 ˆ2A0ASˆA0ASz 自旋反平行

以表来表示：

本征值 量子数 ˆ2Sˆ Sz本征函数 ˆ2 Sˆ Sz  s ms 1 (1) S 对称 (2) S(3) S2 2  0 1 -1 0 自旋 三重态 反对称

A 0 0 0 0 自旋单态

SSS(1),(2),(3),Aˆ2及SˆSz的本征函数，存在一组构成完全系的共同本征函数 是

SSS(1),(2),(3)由上可知：在三个自旋对称态

S中，S的本征值都是2 ，Sz的本征值则依

2ˆ2ˆ次为,,0；这表明在(1)态中两个电子的自旋平行，分量沿正z方向，在(2)态中两个

电子的自旋z分量都与z轴反方向，在

S(3)S态中两个电子自旋z分量相互反平行，但垂直于

Aˆˆ2Sz轴的分量则相互平行。在反对称自旋态中，S和z的本征值都是零，这表明在这个

态中两电子的自旋反平行，因而总自旋为零。

SSSA2ˆ2,Sˆ]0,ˆˆ,,,[SS与S(1)(2)(3)z有共同的完全的本征函数系。均为

1ˆSˆSz的共同本征函数。由任意两个自旋量子数为2的粒子形成的复合体系的任一自旋状

2态皆可以用它们的线性叠加来表示。

§5.5 二粒子体系

两个质量分别为m1和m2的粒子，相互作用V(r1r2)只依赖于相对距离。这个二粒子体系的能量本征方程为：

22[2m1212m222V(r1r2)](r1,r2)ET(r1,r2) (5.5.1)

ET为体系的总能量。引入质心坐标R和相对坐标r

Rm1r1m2r2

m1m2rr1r2

可以证明

12121112R2 2 (5.5.2) m1m2Mm1m2—约化质量或折合质量

m1m2其中Mm1m2—体系的总质量，222222222，222（对两个粒子坐标的微商变 2XYZxyz2R换成对相对坐标和质心坐标的微商） 二粒子体系的能量本征方程(5.5.1)化为：

22[此方程可分离变量，令

2M2R22V(r)]ET (5.5.3)

(R)(r)

代入(5.5.3)式，得

222M2R(R)EC(R) (5.5.4)

[22V(r)](r)E(r) EETEC (5.5.5)

式(5.5.4)描述质心运动，是能量为EC的自由粒子的能量本征方程，EC是质心运动能量。即质心按能量为EC的自由粒子的方式运动，(X,Y,Z)就是平面波。这没有提供与体系内

部状态有关的任何信息。

式(5.5.5)描述相对运动，E是相对运动能量。可以看出式(8)与单粒子能量本征方程(4)形式上相同，只不过应把m理解为约化质量，E理解为相对运动能量。

§5.6 全同粒子体系

本讲介绍多粒子体系的量子力学基本原理。首先从全同粒子的基本概念出发，根据全同性原理，给出描述全同粒子体系的波函数；最后以氦原子为例讨论多粒子体系问题。

一、全同粒子的基本概念

1. 全同粒子定义

静质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。例如，电子、质子，中子等。 在经典力学中，粒子是用坐标和动量来描述，可以根据各自的运动轨迹来区分。而在量子力学中，微观全同粒子的状态是用波函数来描述，每个粒子的波函数弥散于整个空间，即处于同一区域各粒子波函数重迭，对粒子无法加以区分；另外，对全同粒子体系进行测量时，关心的是在空间某点附近粒子出现的概率（或数目），而这个概率（或数目）究竟属于体系中的哪几个，是无法确定的。即全同粒子具有不可区分性，这是微观粒子的基本性质之一。 2. 全同性原理

由于全同粒子具有不可区分性，则在全同粒子体系中，任意两个全同粒子相互交换后并不会引起整个体系物理状态的改变，即不会出现任何可观测的物理效应，该论断称为量子力学中的全同性原理。这是量子力学基本原理之一。 3. 哈密顿算符H的交换对称性

qrSu(q,t) 考虑N个全同粒子组成的体系，i表示第i个粒子的空间坐标i与自旋变量i，i表示第i个粒子在外场中的能量，密顿算符H写为

w(qi,qj)表示第i、j粒子的相互作用能量，则体系的哈

ˆ(q,q,qqq,t) H12ijNi22[iu(qi,t)]2w(q,q) （5.6.1）

ijij 任何两个粒子（如第i个与第j个）相互交换后，H显然是不变的，记为

ˆ(q,q,qqq,t)PijH12ijN

（5.6.2）

ˆ(q,q,qqq,t)H12jiNˆ(q,q,qqq,t)H12ijN Pij称为交换算符，它同时交换两个粒子的坐标和自旋，哈密顿算符的这种交换对称性又可记为

Pij,H0  （5.6.3）

4. 全同粒子波函数的交换对称性 （1）Pij对波函数的作用

设N个全同粒子体系用波函数

(q1,q2,qi,qj,qN,t)描述，则有

Pij(q1,q2,qi,qj,qN,t)(q1,q2,qj,qi,qN,t) （5.6.4）

根据全同性原理，

Pij与所描述的是同一量子态，而量子力学中描述同一量子

态的波函数之间最多只能相差一个常数因子，即

Pij （5.6.5）

上式用Pij再作用一次，相当于中的交换复原，即

PPij2由此得1，所以交换算符的本征值为

22ij （5.6.6）

1 （5.6.7）

（2）波函数的交换对称性 当λ＝+1时，则

称为对称波函数，记为 当λ＝-1时，则

Pij，表示交换两个粒子后波函数不变，这时的波函数

S 。

Pij，表示交换两个粒子后波函数变号，这时的波函数

称为反对称波函数，记为A 。

可见，描述全同粒子体系的波函数对于任何两个粒子的交换，或者是对称的，或

者是反对称的。这一性质称为全同粒子波函数的交换对称性。不具有交换对称性的波函数是不能描述全同粒子体系的。

Pij,H0 另外，由于，可见Pij是守恒量，即全同粒子体系波函数的交换对称

性不隨时间而变化。 5. 全同粒子的分类

实验表明，全同粒子体系波函数的交换对称性，与粒子的自旋有确定的联系。 （1）凡是自旋为整数倍的粒子(s0,1,2,)所组成的全同粒子体系，其波函数对于交换

两个粒子总是对称的。例如，介子(s0)，α粒子（S＝0），基态的He(S=0)，光子（S＝1）。它们在统计物理中遵从玻色(Bose)—爱因斯坦(Einstein)统计规律，称为玻色子。

（2）凡是自旋为半奇数倍的粒子(s1/2,3/2,)，所组成的全同粒子体系，其波函数

对于交换两个粒子总是反对称的。例如，电子、质子、中子等，S＝1/2，它们在统计物理中遵从费米（Fermi）—狄拉克(Dirac)统计规律，称为费米子。

二、全同粒子体系的波函数

介绍如何由单粒子波函数来组成全同粒子体系的具有交换对称性的波函数 1．两个全同粒子体系的波函数

ˆ, 归一化本征函数为 假设两个全同粒子组成的体系，其中单个粒子的哈密顿算符为H0i, 本征值为i，则应有

ˆ(q)(q)(q)H01i1ii1

H0(q2)j(q2)jj(q2) （5.6.8）

ˆ(q),H0(q)在形式上是完全相同的，不考虑两粒子的相互作用时， 对于全同粒子，H012两个粒子体系的哈密顿算符为

ˆHˆ(q)Hˆ(q)H0102 （5.6.9）

相应的本征方程

ˆ(q,q)E(q,q) （5.6.10） H1212式中的(q1,q2)可以分离成两个单粒子波函数的乘积（因为不考虑相互作用）。 当第一个粒子处于i态，第二个粒子处于j态时，波函数为

(q1,q2)i(q1)j(q2) （5.6.11）

它是满足（5.6.10）式的解，对应的本征能量 Eij 。 当第一个粒子处于j态，第二个粒子处于i态时，波函数为

(q1,q2)j(q1)i(q2) （5.6.12）

它也是满足（5.6.10）式的解， 具有同样的本征能量 Eij 。（交换简并） 注意：(q1,q2)是否具有交换对称性？

当ij时，(q1,q2)具有交换对称，对应玻色子.

当ij时，（5.6.11）与（5.6.12）虽是本征方程的解，但不具有交换对称性，不满足全同粒子波函数的条件。

（1）对于玻色子，波函数要求对于交换两个粒子是对称的，所以当ij时，归一化的对称

波函数构成如下

S(q1,q2) 当ij时

12[i(q1)j(q2)i(q2)j(q1)] （5.6.13）

S(q1,q2)i(q1)i(q2) （5.6.14）

（2）对于费米子，波函数要求对于交换两个粒子是反对称的，归一化的反对称波函数构成

如下

A(q1,q2)12[i(q1)j(q2)i(q2)j(q1)]

1i(q1)i(q2)2j(q1)j(q2) （5.6.15）

由上式可以看出，当ij时，则A0，所以两个费米子处于同一单粒子态是不存在的，满足泡利不相容原理：不能有两个或两个以上的费米子处于同一状态.

2. N个全同粒子体系的波函数

ˆ不显含时间，以 设粒子间相互作用可以忽略，单粒子哈密顿量H0第i个本征值和本征函数，则N个全同粒子体系的哈密顿量为

i 和i表示Hˆ的

0 对应本征值

ˆHˆ(q)Hˆ(q)H0(q)H0(q)H0102Nii1N （5.6.16）

EijN的本征态

（5.6.17）

(q1,q2,qN)i(q1)j(q2)k(qN)体系的本征方程为 HE （5.6.18） 由此可见，在粒子无相互作用的情况下，只要求得单粒子的本征值和本征函数，多粒子体系的问题就可以迎刃而解了。但要求，还须作变换。

（1）对于N个玻色子，假定每个粒子都处于不同的单粒子态，则组合中的每一项都是N个

单粒子态的一种排列，用

(q1,q2,qN)并不满足全同粒子体系波函数交换对称性的

P来表示这些所有可能的排列之和，总项数应该为N!，

P所以玻色子系统的对称波函数是

S(q1,q2,qN)

1Pi(1)j(2)k(N)N!P （5.6.19）

但若单粒子态的个数小于粒子数，譬如有n1个粒子处于i态，n2个粒子处于j 态，nl个粒子处于k态，且n1n2nlN，则因相同单粒子态的交换不会产生新的结果，

故所有可能排列的总项数等于下列组合数

nln1n2CNCNn1CNn1nl1

(Nn1nl1)!(Nn1)!N!n1!(Nn1)!n2!(Nn1n2)!nl!(Nn1nl1nl)!N!N!n1!n2!nl!lnl!

所以N个玻色子体系的对称波函数为

Slnl!Pi(q1)i(qn1)j(qn11)j(qn1n2)k(qN)N!P (5.6.19’)

这里的P只对处于不同状态的粒子进行对换。

例一 求三个全同玻色子组成的体系所有可能的状态。 解：设三个单粒子态分别为

1,2,3，

（1）若三个粒子各处于不同状态 N!3!6（共6项），则

S

16[1(q1)2(q2)3(q3)1(q2)2(q3)3(q1)1(q3)2(q1)3(q2)1(q1)2(q3)3(q2)1(q2)2(q1)3(q3)1(q3)2(q2)3(q1)]

（2）三粒子中有两个处于相同态，而另一个处于不同态，如则 3!/2!1!3 （共3项），有

n12,n21,n30

S

13[1(q1)1(q2)2(q3)1(q1)1(q3)2(q2)1(q3)1(q2)2(q1)]

也可以是 个。

n12,n20,n31或n10,n22,n31等，

这样的对称波函数共有六

（3）三粒子都处于相同的单粒子态，如 也可以是 个。

n13,n20,n30，则

S1(q1)1(q2)1(q3)

n10,n23,n30或n10,n20,n33 这样的对称波函数共有三

（2）对于N个费米子，若它们分别处于i,j,k态，则反对称的波函数为

Ai(q1)i(q2)i(qN)1j(q1)j(q2)j(qN)N!k(q1)k(q2)k(qN)1(1)PP[i(q1)j(q2)k(qk)]N!P （5.6.20）

式中(1)P规定了求和号下每一项的符号，若把i(q1)j(q2)k(qN)作为基本排列（第一项），则任一种排列都是基本排列经过每两个粒子的若干次对换而得到，对于偶次对换

(1)P为正，奇次对换(1)P为负。在N!项中，奇偶次对换各占一半。 注意：

a 如果N个粒子中有两个粒子处于相同的状态，如ij，则行列式两行相同，因而值为零。这表明不能有两个或两个以上的费米子处于同一状态，此即泡利不相容原理。 b 任何二列交换，相当二个粒子交换，行列式变号，表示是交换反对称。

c 对于N个非的全同粒子，由于粒子间的相互作用，使体系的哈密顿量及波函数都不能写成（5.6.16）（5.6.17）式的形式，但HE仍成立，全同粒子对波函数对称性的要求依然存在，体系的对称及反对称波函数可由的线性组合得出。

§5.7 氦原子

多粒子体系的薛定谔方程只能近似求解，这里我们讨论氦原子（两个电子）。通过此例，即反映角动量耦合的规律，又表现全同粒子的特性，同时介绍微扰法在多体问题的应用。

r,sr2e 氦的原子核带电，不考虑核的运动，即视为两个全同粒子的体系。以11和2,s2

分别表示两个电子的坐标和自旋，系统的哈密顿量为

22222es22es2es2H1222r1r2r12 （5.7.1）

等式右边最后一项表示两个粒子的相互作用能量，H中不含自旋变量，即粒子的轨道和自旋是相互的。所以，氦原子的定态波函数可以写成坐标与自旋分离变量的形式

(r,r,S,S)(r121z2z1,r2)(S1z,S2z) （5.7.2）

可见，在不考虑轨道和自旋相互作用的情况下，问题归结为两电子体系的轨道运动和两电子体系的自旋运动，但由于电子属于费米子，故必须是反对称的，这就要求 （1） （2）

是对称的，是反对称的；或 是反对称的，是对称的。

一、 两个电子的自旋函数

由前面的讨论，可知两电子自旋函数分别为：

(1)S1/2(S1z)1/2(S2z)(2)1/2(S1z)1/2(S2z)S(3)1[1/2(S1z)1/2(S2z)1/2(S2z)1/2(S1z)]S21[1/2(S1z)1/2(S2z)1/2(S2z)1/2(S1z)]A2  （5.7.3）

二、氦原子的轨道运动

采用微扰法，将两电子间的库仑作用视为微扰，即

则

es2es2Hr12r1r2 （5.7.4）

HH0H 其中

222es2222es2ˆH0(1)(2)2r2r12 （5.7.5）

（1）坐标波函数的零级近似 由（5.7.5）可见，

H0是两个类氢原子哈密顿量之和，所以它的本征值是二者能量

和，本征函数是两个类氢原子波函数之积，则

(0)Enm （5.7.6）

归一化的对称本征函数为

(0)(r1,r2)n(r1)m(r2) S

(0)S(r1,r2)12[n(r1)m(r2)n(r2)m(r1)] （5.7.7）

归一化的反对称本征函数为

(0)A(r1,r2)12[n(r1)m(r2)n(r2)m(r1)] （5.7.8）

它们可作为H的本征函数的零级近似。 （2）基态能量的一级修正

因为两个电子都处于基态，所以

(0)S(r1,r2)100(r1)100(r2)

1Za0e32Zr1a01Za0a0r28a0(r1r2)3eea0 （5.7.9）

32Z2能量的一级修正为

(1)(0)*E0S222e(r)e(reSs1001s1002)(0)Sd1d2d1d2r12r124(r1r2)a0

8esa302e5es25es21d1d2r124a0422e100(r1)（5.7.10）

的电子与电荷密度分

上式说明，基态能量的一级修正是电荷密度分布为布为

2e100(r2)的电子相互作用的库仑能量。这样氦原子基态能量的一级近似为

E0E

(0)0E(1)02es25es211es222424274.83eV （5.7.11）

（3）激发态能量的一级修正(nm)

E

(1)es21****{n(r1)m(r2)n(r2)m(r1)}2r12{n(r1)m(r2)n(r2)m(r1)}d1d2KJ （5.7.12）

式中

K22[en(r1)][em(r2)]40r12d1d2

22[em(r1)][en(r2)]40r12d1d2 （5.7.13）

2 是平均电荷密度为

n,nen(r1)的电子与平均电荷密度为

m,mem(r2)2的电子间的相互作用库仑能。而

**n(r1)m(r2)n(r2)m(r1)Jd1d24r012

**n(r2)m(r1)n(r1)m(r2)d1d24r012 （5.7.14）

 称为两电子的交换能。

最后写出激发态能量的一级近似

ESnmKJEAnmKJ （5.7.15）

它们分别对应零级近似的对称和反对称波函数。尽管K和J实质上都属于两电子的库仑作用，但交换能没有简单的经典对应，它完全属于波函数的对称性所导致的一种量子效应。交换能的大小，主要依赖于两个电子波函数的重叠程度。

三、原子的反对称波函数

由（5.7.15）直接可得

(0)s(r1,r2)A(S1z,S2z) Ⅰ(0)A(r1,r2)S(S1z,S2z) Ⅱ 由于A只有一个，故态，这样的氦又称正氦。

Ⅰ是独态，这样的氦又称仲氦。而S有三个态，故Ⅱ是三重

例如 氦原子基态的二个电子波函数，忽略二个电子的相互作用，氦原子基态是1s1s

(r)(r,2) 10011002)A(1组态，基态波函数只有一个，1氦原子第一激发态的二个电子波函数。

氦原子第一激发态是1s2s组态，第一激发态波函数有四个，

121(100(1)200(2)100(2)200(1))1S(1,2)2

22232412(100(1)200(2)100(2)200(1))S(1,2)2 13(100(1)200(2)100(2)200(1))S(1,2)2 1(100(1)200(2)100(2)200(1))A(1,2)2

123（1s2s）3S1 (2,2,2)是三重态，

421是单态，（1s2s）

S0