仪器分析在农残分析中的应用及其发展

仪器分析在农残检测中的应用及其发展

摘要 ：本文结合农药残留分析的重要性,综述农残检测的现代分析方法，包括气相色谱、液相色谱、薄层色谱、超临界流体色谱、毛细血管电泳技术、生物检测技术等分析方法，并着重阐述仪器分析在农残检测中的发展方向

关键词：农药残留 分析方法 质谱检测器

农药是现代农业生产中不可缺少的生产资料，其广泛应用大大提高农作物的产量，但对生态环境、人类生命安全也造成威胁之随着农药的大量和不合理的使用，农药所造成的环境毒性问题，已引起人们的高度重视，尤其是残留农药对人体健康和环境所造成的影响越来越受到各国和公众的关注。农药残留量检测是微量或超微量分析，必须采用高灵敏度的检测器才能实现。由于农药品种多、化学结构和性质各异、待测组分复杂，有的还要检测其有毒代谢物、降解物、转化物等，尤其是近几年来，高效农药品种不断出现，在农产品和环境中的残留量很低，国际上对农药最高残留限量要求也越来越严格，给农药残留检测技术提出更高的要求。

1 气相色谱法(GC)

近些年来，由于毛细管柱的高分离性能，在农药残留分析领域几乎取代填充柱；并且高灵敏度和高选择性能的检测器的出现使得残留限量大大降低，农药残留中最常用的检测器为电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)、火焰光度检测器(FPD)、质谱检测器(MSD)等。ECD、NPD、FPD在GC中是最广泛使用的选择性检测器，这方面已有很多报道和综述。质谱检测器与传统检测器相比，在定性和定量方面都有很大的优点，并且可以得到被测物的分子结构信息，而其它检测器只能通过流出物的保留时间来定性，对多残留分析来

说既浪费时间又有一定的难度，因此有的作者用质谱(MSD)检测器对被测物进行确证。

2 液相色谱法(LC)

农药残留分析大都采用气相色谱配以选择性检测器，但现在使用的农药极性更强、挥发性更低以及那些热不稳定的农药它就为力，这样液相色谱就成为农药残留检测领域中的又一主要技术。液相色谱常用的检测器为紫外检测器(UVD)、二级管阵列检测器(DAD)、荧光检测器(FD),同样质谱检测器(MS)的应用为液相色谱开辟新天地。LC-MS主要难点是接口问题，因为MS需要在高真空条件下工作，直到最近十几年来才攻克这一技术难题，使得应用越来越广泛。

在液相色谱.质谱联用中MS接口主要有热喷雾电离(TSP)、粒子束电离(PB)和大气压电离(API)。其中API主要包括电喷电离(ESI)和大气压化学电离(APCI)两种电离方式，而且二者在灵敏度和结构信息方面也很相似。在ESI中流动相的喷雾和电离受使用电场的影响，而APCI中的电离是由加热的毛细管和光交换共同完成的。由于它们的灵敏度高、离子化稳定，在农药残留检测中也是应用最广泛的质谱检测器。ESI和AOCI都是软电离方式，在使用正负离子源时分别给出质子化的〔M+H〕+和去质子的〔M-H〕+准分子离子。使用ESI-MS时还可以加入Na+,这样〔M+Na〕+作为先驱离子使方法达到最高灵敏度。使用质谱检测器的另一突出特点是样品被萃取后不经净化直接进LC-MS进行检测,都取得很好的回收率和检出限。在LC-MS-MS中使用三个四级杆，即使对复杂基质也有很好的灵敏度,T.GOTO等利用流动注射LC-MS-MS测定桔类水果中的氮甲基氨基甲酸西醋脂类农药,H.G.J-Mol等利用LC-APCI串联质谱测定蔬菜水果中的有机磷农药。

3 薄层色谱法(TLC)

薄层色谱法实质上是以固体吸附剂(如硅胶、氧化铝等)为担体，水为固定相溶剂，流动相一般为有机溶剂所组合的分配型层析分离分析方法，主要优点是不需要特殊设备和试剂，方法简单、快速、直观、灵活，高效薄层色谱(HPLC)的出现及与其它检测器的联用使得TLC的应用前景大为提高。二维薄层色谱大大提高多组分物质的分离效果,T.Tuzimski和E.Soczewihski利用二维薄层色谱分离14种三嚓类和尿素类除草剂农药并使用UV检测器检测。

4、超临界流体色谱(SFC)

该技术是用超临界液体作为萃取剂，从组分复杂的样品中把所需的组分分离提取出来，开始用于工业生产中有机化合物萃取，现已普遍用于农药残留分析中样品的提取。最常用的超临界流体是液态CO2。超临界液体萃取的优点主要表现在：(1)快速方便，选择性强；(2)超临界流体粘度小，扩散能力强，传质速度快，最常用的CQ易于制备，基于不同的压力、改良剂，其溶解范围广、无毒、不燃，可以大量使用；(3)超临界流体密度、溶解度和粘度都能通过压力来控制；(4)由于萃取取温度相对较低，SFE适于热敏化合物；(5)只要通过减压就可达到溶剂与萃取物的分离，免去样品浓缩过程和对后续分析的干扰，不污染样品和环境；(6)SFE可与GC、HPLC、超临界流体色谱联机；(7)与液体萃取相比，SFE的样品用量少，溶质密度低，分析时间短。

5、毛细管电泳(CE)

毛细管电泳成为农药残留分析的实用性分析技术主要优点是设备简单、分析速度快、经济、溶剂用量少。CE所需样品量极少，一般只需几纳克，灵敏度主要通过更灵敏的检测器或样品预浓缩技术来解决。紫外检测器能检测到几个问，但因样品用量只有几个nL的体积，故所用浓度被在10-6级，因此在使用UV检测器测定农残时样品一般要经过浓缩

才能达到要求。R.Rodriguez等测定储存作物的8种防腐剂，样品经萃取浓缩后再进CE,使用UV检测器，其最低检出限都低于最大残留限量(MRL)。CE与MS联用技术解决灵敏度问题，也使前处理省去浓缩过程,使分析速度大为提高。

6、生物监测技术(biomonitor technique)

生物传感器通常是指由一种生物敏感部件与转换器紧密配合，对特定种类化学物质或生物活性物质具有选择和可逆响应的分析装置。免疫反应传感器是利用目标化合物与抗体的特异性接合，产生一系列的物理化学反应，利用转换器使其将完成特定形式的反应信号，再通过监视器把这些特殊信号变成可视数据用于检测。利用农药对靶标酶活性的抑制作用研制酶传感器，利用农药与特异性抗体结合反应特性研制免疫传感器，可用于对相应农药残留进行快速定性定量检测。2/3+42/5677 等。最早研究成功了对硫磷的生物传感器，以后又有人制成了光导纤维免疫传感器，利用荧光标记抗体产生的反应，对对硫磷在溶液中含量进行了分析测定。微型化的免疫传感器对分析样品的用量少、响应速度快，甚至可插入生物组织或细胞内实现超微量在线快速跟踪分析。目前生物传感器存在的主要问题是分析结果的稳定性差、重现性差、使用寿命短和使用成本高。

7 农残监测目前面临的问题及其发展方向

7.1 农残检测面临的挑战

全球目前使用的农药种类繁多，超过700种；不同国家的检测方法各不相同，食品中农药残留最高限量标准不断降低；样品提取物经常含有大量干扰物质，但食品中农药含量又非常低，通常在mg／kg～fg／kg级范围，检测难度越来越大，对检测技术的要求也越来越高。

7.2 农残检测发展的方向

7.2.1 应用简便、快捷的分析方法进行现场快速初测，成本低，结果准确可靠，对呈阳性反应的样品进行实验室进一步确证。

7.2.2 随着人类对蔬菜食品质量要求的提高，加上检测技术的不断进步，使农药残留检出的灵敏度大大提高。新的蔬菜食品残留检测下限必须低于最大允许残留量，在定量方面，采用内标法代替过去的外标法。

7.2.3 前处理工作正向着省时、省力、低廉、减少溶剂、减少对环境的污染、系统化、规范化、微型化和自动化方向。

参考文献：

1、 林玉琐，龚瑞忠，朱忠林．农药与生态环境保护[M]．北京：化学工业出版社，2001．

2、 陈小帆．出口蔬菜安全质量保证实用手册[M]．北京：中国农业出版社，2004．

3、 陈小华．固相萃取技术及其应用[R]．华运有限公司，2004．

4、 杨秀娟.吴莉宇热区农产品农药残留分析技术概述 -安徽农业科学2008,36(4)

5、 陈会 基于光谱分析技术的血样残留农药检测与研究 2009

6、 易军 食品中农药残留分析技术的研究与应用 2002

7、 沈飞.闫战科.叶尊忠.应义斌近红外光谱分析技术在辛硫磷农药残留检测中的应用 -光谱学与光谱分析2009,29(9)