第３３卷第１Ｏ期（上） 赤峰学院学报（自然科学版） Ｖｏ１．３３Ｎｏ．１０ ２０１７年１０月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｆｅｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ０ｃｔ．２０１７ ＭＯＦ结构ＺｎＯ的制备及其在光催化的应用 宁 轲 ，孙玉梅 ，陈 磊 （１．宿州学院机械与电子工程学院；２．宿州学院 化学化工学院，安徽宿州 ２３４０００） 摘 要：在本文中，六水合锌提供锌源，ＤＭＦ作为有机溶剂，利用溶剂热法来得到ＭＯＦ结构的 ＺｎＯ．利用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、傅里叶变换红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）、ｘ一射线衍射０ＣＲＤ）对其形貌与结构进行 表征．对有机污染物亚甲基蓝，进行以氧化锌为光催化剂的光降解实验．实验结果表明：在可见光作用下，光 催化时间为９０ｍｉｎ时．亚甲基蓝溶液的降解率达到６４．７２％． 关键词：氧化锌；亚甲基蓝；溶剂热法；光催化 中图分类号：ＴＱ１３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—２６０Ｘ（２０１７）１０—００３ｌ一０４ 近几十年来，随着工业的影响和社会的发 究发现纳米级别的氧化锌，不仅具有良好的光催化 展，各种纺织厂、造纸厂、皮革加工厂也随之崛起． 降解效率，且制作成本低廉不产生二次污染，性能 由此而衍生了许多难以解决的环境污染问题，首当 与结构也相对稳定等特点，在光降解领域有着很好 其冲的就是可利用的水变得越来少．因为工厂排放 的运用前景『５１．纳米级别的氧化锌是近年来发现的 的污染物中很多含有有机染料，这些有机染料不仅 一种高新材料，具有量子尺寸效应的特点，目前学 有毒而且在环境中可以稳定存在，很难自然降解『１］． 者们已经能够利用许多不同的手段，来合成各种结 这对我们赖以生存的自然环境造成了难以估量的 构与形貌的纳米氧化锌［６１．随着ＭＯＦ材料研究工作 破坏．传统的化学去除污染物的方法，在催化降解 的不断展开，它的制备方法也开始变得越来越简 过程中，会产生不同程度的降解效率低、产生二次 单．这为绿色除去有机染料的方法的实现，带来了 污染、成本高等问题．随着污染问题的日益严重，我 更多的可能． 们急需寻找一种，环保清洁无二次污染，成本低廉 氧化锌能降解亚甲基蓝的原理是，它的带隙 的处理有机污染物的方法．光催化氧化降解有机污 宽，在紫外光或可见光照射下，就可以降解有机染 染物，这种方法因为操作简单，低成本，无二次污染 料［７１．本文中通过溶剂热法阎用有机配体和锌源合成 而在治理环境污染的研究中有着广阔的应用前景ｆ２１． ＭＯＦ结构的氧化锌．同时利用氧化锌的光化学机 金属一有机骨架材料是一种新型材料，具有比 理［９１，氙灯为光源，以ＭＯＦ结构的氧化锌为光催化 表面积大、孔尺寸可性强、有机配体和骨架金 剂，催化降解亚甲基蓝【ｌｏ１． 属离子容易实现功能化等特点，这些结构上的优 １ 实验部分 势，使它在非线性光学，催化等方面产生了广阔的 １．１实验所需试剂 运用前景［３１．它的制备手段有许多种，常见的有扩 六水合锌（国药集团化学试剂有限公司１； 散、溶剂热、微波，层层自组装法 等．采用金属一有 亚甲基蓝（国药集团化学试剂有限公司）；Ｎ，Ｎ一二甲 机骨架材料来做光催化剂，对含有机染料的污水进 基甲酰胺（国药集团化学试剂有限公司）；２一甲基咪 行光催化降解，是一个很有运用前景的方法．目前 唑（国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（实验室 已有许多种该结构的光催化剂被发现，然而由于降 用水）． 解效率不理想，会产生有毒产物等问题，人们急需 １．２主要仪器 发现更适合的光催化剂运用于光催化降解有机物 见表１． 污染物．近年来随着纳米材料研究的不断深入，研 １．３ ＭＯＦ结构氧化锌的制备 收稿日期：２０１７—０７—１３ 基金项目：Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｅａｍ ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ（２０１６ＳＣＸＰＴＴＤ）；国家级大学生创新创业训练计划项 目（２０１６１０３７９０１８） 一３１— 表１主要仪器 仪器名称 生产厂家 ＤＸ一２６００型ｘ一射线衍射仪 丹东方圆仪器有限公司 ＤＨＧ一９０７０Ａ型电热恒温鼓风干燥箱 江苏正基仪器有限公司 ｎ、ＩＲ一３７０型傅里叶变换红外光谱仪 Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＢＬ—ＧＨＸ—ＩＩ型光化学反应仪 上海比朗仪器有限公司 ＫＱ５２００ＤＢ型数控超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司 ７２２型可见分光光度计 上海元析仪器有限公司 ＤＪ一１Ａ型大功率磁力搅拌器 金坛市杰瑞尔电器有限公司 ＦＡ２００４Ｎ型电子天平 上海精密科学仪器有限公司 ＴＤＺ４一ＷＳ型台式低速离心机 江苏金坛金城国胜仪器厂 （１）前驱体溶液制备：本实验以六水合锌为 锌源．首先需要准确量取５０ｍｌ的ＤＭＦ，作为有机溶 剂．把有机溶剂倒人１００ｍｌ的烧杯中同时放入磁 子，然后把它置于大功率磁力搅拌器上进行溶解． 利用电子天平精确称取０．７１７０ｇ的六水合锌， 将精确量取得的六水合锌，缓慢匀速的倒人到 上述的烧杯里，进行搅拌．确定六水合锌全部 溶解之后，再加入０．１８００ｇ的２一甲基咪唑作为有 机配体，此过程也是缓慢匀速加入． （２）溶剂热反应：待加入的固体全部溶解之后， 把小烧杯中的混合液，倒人至１００ｍｌ的水热反应釜 内进行下一步反应．把水热反应釜，放到电热恒温 鼓风干燥箱中，随着干燥箱升温到１４０￣Ｃ，待干燥 箱温度稳定后，开始计时，溶剂热反应２４ｈ． （３）得到前驱产物：溶剂热反应完成后，从干燥 箱中拿出反应釜，等到反应釜降温至室温后将内胆 拿出，得到混合溶液．打开反应釜可以看见底部出 现很多结块，而内壁上出现均匀的淡黄色晶体，把 晶体刮下来就是这次实验的产物，将产物密封保存 于小试管中． （４）洗涤离心：在离心管中加入８ｍｌ有机溶剂 Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺，进行洗涤并离心五分钟，此过 程需根据产品的量，来重复进行离心若干次． （５）恒温干燥：最后将清洗离心后的产品，放进 恒温鼓风干燥箱中，在６５℃的温度下干燥二十小 时左右，可以得到ＭＯＦ结构的氧化锌的前驱物． ｆ６）高温煅烧：溶剂蒸发后取出产物，可以获得 淡黄色的固体ＺｎＯ．把氧化锌放到马弗炉中，在高 温下进行煅烧处理，升温速度是每分钟两度，直至 温度达到６００￣（２．自然降温到室温后，得到高温处理 后的氧化锌． １．４ ＭＯＦ结构氧化锌的表征 将本文实验中制得的ＭＯＦ结构的ＺｎＯ，分别 通过傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ—ＩＲ）、Ｘ一射线衍射 仪（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等手段对产物形貌 和结构进行表征． １．５ ＭＯＦ结构ＺｎＯ光催化降解亚甲基蓝实验及 催化活性研究 １．５．１溶液的配制 亚甲基蓝溶液制备：用电子天平精确称量 ２．５ｍｇ亚甲基蓝固体颗粒，转移到烧杯里加水溶解， 然后把溶液转移到２５０ｍｌ容量瓶中，定容得到本文 实验所需的质量浓度为ｌＯｍｇ／Ｌ的亚甲基蓝溶液． 放在避光处，等待使用． １．５．２光催化实验 （１）以５０ｍｌ本文实验配制的亚甲基蓝溶液为降 解物，并放人３０ｍｇ本次实验自制的ＺｎＯ作光催化 剂．然后以氙灯为光源，把试管放在光化学反应仪 中，进行亚甲基蓝溶液的光催化实验．在实验过程 中，每隔１５ｍｉｎ，取亚甲基蓝溶液５ｍｌ，对溶液进行 ５ｍｉｎ的离心处理，取离心处理后的溶液的上清液 在可见分光光度计中，测得它的吸光度值记为ｆａｔ１． 其它条件保持不变，取相同体积的本文实验配制的 亚甲基蓝溶液，在光化学反应仪中，进行光催化实 验，测出不加氧化锌时，亚甲基蓝溶液的吸光度的 变化． （２）氧化锌的催化活性测定：本文实验亚甲基蓝 降解率的测定，依据公式得到亚甲基蓝降解率Ｄ． Ｄ＝［（ａｏ－ａ０］／ａｏ×１００％ｒ。。 ２结果与分析 ２．１ ＭＯＦ结构氧化锌的表征 Ｖ ａｗｅｎｕｍｂｅｒ，ｃｍ 。 图１ ＺｎＯ煅烧处理前后的红外光谱图 （ａ：ＺｎＯ煅烧前；ｂ：ＺｎＯ煅烧后） 图１是本文中实验制取的ＺｎＯ的煅烧前后红 外光谱图，由图能够得出以下五点［１２】： （１）从文献可以得到，氧化锌的特征吸收峰范围 是３３３—６００（・ＩＩ１ 从它煅烧处理前后的光谱 ｆＩ｛现 衍射峰的位置，可以判断它煅烧前后都在４３０（ ｎｌ 附近 脱 氧化锌的特征峰，形状比较尖锐。ｒ叮以 判断氧化锌的含量比较高． ｆ２）氧化锌煅烧前于７５８ｃｍ。。处附近有一个ｌ殷ｌ 收峰，『大Ｊ为Ｏ—Ｈ面向弯ｆｆｆ１振动的吸收峰范 ６５９—７６９（、ＩＩＩ～，所以这是Ｏ—Ｈ振动吸收峰 １． ｆ３）氧化锌在煅烧前 于ｌ６７８（－ｍ。。和３１３６ｅｒａ 这 两处附近郝Ｈｊ观了口及收峰，但是煅烧后在这两个波 数的位置荇『５没有ｆ Ｊ｛现吸收峰，ｌ大１为氧化锌煅烧前含 有Ｎ，Ｎ一 二 甲酰胺，且Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺组 成结构中禽有碳氧双键和氮氧 键，他们的伸缩振 动ｍ峰他置的位置分别为ｌ６３０一ｌ６８０ｃｍ 和３１００— ３５０Ｏｅｍ～，所以１６７８ｅｍ 处是Ｃ＝Ｏ的伸缩振动， ３ １３６ｃｍ 处足Ｎ—Ｈ的伸缩振动．高温煅烧后氧化锌 中的有机杂质Ｉ）ＭＦ被除去，所以这两个位置没有 ｔｔ；现吸收峰． （４）煅烧前和煅烧后２３５９ｅｍ 附近都有『及Ｉ收 峰，凶为２３５％ｍ 是ＣＯ 的ｆ“峰位置，所以，此处 ｔｔ：现的｝及Ｉ收峰，应该是ＺｎＯ吸附了空气中的二氧 化碳，所产 的吸收峰ｌｌ５１． （５）从氧化锌煅烧前后对比罔可以看ｆｆＪ，在 ３４４６ｃｍ 附近煅烧前后都ｌ叶Ｊ现ｒ峰．这个位置 现 的是水的吸收峰，这也许是压片时溴化钾固体【ｌ及收 的水的吸收峰，也有町能是实验制备的产物，也就 是氧化锌吸附的水的吸收峰 １． 从以上五点可以得知，本文实验制得的ＭＯＦ 结构的氧化锌。产量较高．产物煅烧前含有有机物 杂质ＤＭＦ，煅烧处理后有机物杂质ＤＭＦ被除去， 煅烧处理使氧化锌的纯度大大提高．煅烧前后都¨５ 现了二氧化碳以及水的吸收峰，这里出现的二氧化 碳是产物吸附了空气中的二氧化碳，而这里ｊ“现的 水，可能是来ｆ１压片时用到的溴化钾所吸附的水， 也口 能是产物氧化锌吸附的水．至于Ｏ—Ｈ的振动 吸收．这 ¨｛现的Ｏ—Ｈ来自丁水，水出现的原 同 样是有两种＿１丁能，一是来自 片时用到的溴化钾吸 附的水．＿＿：是来自ｆ产物氧化锌口发附的水． ２．１．２ ｘ一射线衍射 从Ｉ ２【ｌ『以看Ｉ｛Ｊ氧化锌的ｌ｛Ｊ峰位置分５ｊ０住 ２Ｏ＝３ １．７。、３４．４。、３６．３。、４７．５。、５６．６。、６２．８。、６６．３。、 ６７．９。、６９。、７２．５。、７６．９。，此时样品的衍射峰出峰位 置与纤锌矿结构的氧化锌的ＪＣＤＰＳ￣ 咔片上的 峰位置琏本一致．所以本次实验制得的ＭＯＦ结构 的ＺｎＯ，属于这种结构．上述｝｛｛峰位置，分别对应氧 化锌的（１Ｏ０）呵、（ｏｏ２）面、（１０１）面、（１ｏ２）面、ｆｌ１０） 、 １ｗｏ ｔｈｅｔａ／（Ｌ）ｅｇｒｅｅ） 『挈Ｉ ２煅烧处理后ＺｎＯ的＼…） （１０３）面、（２ＯＯ）面、（Ｉ１２）面、（２０１） 、（００４）面、（２０２）嘶． 从图３可以看 ，衍射峰的峰强度较大，而且很火 锐，同时没有｝｛Ｊ现杂质峰，说 本次实验所用溶刹 热法，制得的氧化锌经煅烧处理后没有有机物残 留，纯度较高，结品性也比较好 ２．１＿３扫捕电子显傲镜 冈３溶剂热法制得的ＺｎＯ煅烧ｆｉ订 ｊ煅烧后ＳＥＭ （ａ：ＺｎＯ煅烧处理前；ｂ，ｃ，ｄ：ＺｎＯ煅烧处理后） 罔ａ是本义中利用溶剂热法制得的ＺｎＯ煅烧 前的ＳＥＭ Ｉ ．ｎｒ以看ｍ氧化锌颗粒分散性良好，术 发生团聚现象 图ｂ罔ｔ－和图ｄ都是本义『ｆｌ利ＪｌＨ溶剂热法，制 得的氧化锌经煅烧处理后的ＳＥＭ罔，从这三个镟 化锌经煅烧处理后的ＳＥＭ 町以得ｆＨ，产物是介 孑Ｌ结构，ｒｈ一个个小颗粒组成．煅烧后『｛１于有机溶 剂和一些杂质被除去 所以颗粒体积减小＿ｆ日是煅 烧处理前后ＺｎＯ的形貌无明 改变． ２．２光催化 存体积５Ｏｒａｌ质量浓度为ｌ０ｒｎ Ｌ的 Ｌ｝Ｉ毖 溶液中，ＪＪ【】入３０ｒａｇ的氧化锌，作为光催化剂，以氙 灯为光源进行光催化实验，每隔十五分钟，测得哑 甲基蓝溶液的吸光度．保持其它反应条件不变，测 未加入氧化锌的亚甲基蓝溶液的吸光度值．然后根 河南师范大学 ２０１４． ［２］简绍菊，杨为森，林晟，等．Ａｇ掺杂ＺｎＯ纳米纤 维的制备及其光催化性能Ⅱ】．现代化工，２０１５，３５ （１０）：８４—８８． 据实验结果，以亚甲基蓝溶液的降解率随时间变化 的关系作图如下图４所示： ７。 ［３］李庆远，季生福，郝志谋．金属一有机骨架材料及 其在催化反应中的应用卟化学进展，２０１２，２４（８）： １５０－１５１． ６０ ５。 ［４］吴桂安．金属一有机骨架材料（ＭｏＦ）及偶氮二甲 酰胺复合物的制备ＩＤ１．北京大学，２０１０． 堡４０ 糌 莲３０ ［５］李亚林．离子掺杂纳米氧化锌的制备及其光催 ２０ １０ ０ ４０ ６０ ８０ 时间／ｍｉｎ 图４亚甲基蓝溶液的Ｉ泽解率变化图 由图４可知，当加入３０ｍｇ的氧化锌为光催化 剂时，在９０ｍｉｎ内亚甲基蓝溶液的降解率能够达到 ６４．７２％，其它条件保持不变的情况下，不加入氧化 锌时，本文实验配制的亚甲基蓝溶液的降解率在 ９０ｍｉｎ内达到５．３７％．对比加入氧化锌和未加入氧 化锌的亚甲基蓝溶液的降解率，可以得出结论，氧 化锌作光催化剂，催化降解亚甲基蓝溶液的活性 高，亚甲基蓝溶液未加入光催化剂时，由于有机染 料的稳定性高难以发生降解． ３结论 从氧化锌的傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子 显微镜、以及ｘ一射线衍射仪的表征图，可以确定 水热反应釜随着恒温鼓风干燥箱从室温升温至 １４０ｏＣ后，开始溶剂热反应二十四小时，然后把氧化 锌进行洗涤离心干燥处理后，经６００％高温煅烧处 理，此时得到的产物氧化锌，结晶度比较好，纯度较 高． 光催化实验结果显示，采用溶剂热法制备的 ＭＯＦ结构的氧化锌，在光催化反应条件控制为，催 化剂用量是３０ｍｇ，光照时间达到９０ｍｉｎ时，ＭＯＦ 结构的ＺｎＯ对亚甲基蓝的降解率达到６４．７２％． 参考文献： ［１］．以金属一有机骨架为前驱备微纳米 Ｃｕ，ＣｕＯ，ＺｎＯ及性能研究【Ｄ］．硕士学位论文． ——３４—— 化性能研究 １．重庆大学，２００９． ［６］韩帅．纳米氧化锌的制备，掺杂及其光催化性能 研究『Ｄ１．中北大学，２０１５． 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