维普资讯 http://www.cqvip.com 塑料加工 单体浇铸尼龙的增韧改性研究 程晓春 （淮阴ｌＴ学院化工系，淮安，２２３００１） 摘 要 本论文论述了单体浇铸尼龙的增韧改性制备方法，在绝热条件下通过己内酰胺与十二 内酰胺活化阴离子共聚制得冲击强度显著改善的浇铸尼龙制品。探讨了增韧改性单体浇铸尼龙的合 成工艺、反应条件及聚合成型过程，研究了十二内酰胺共聚单体对制品试样球晶结构和机械性能的影 响。 关键词 单体浇铸尼龙增韧 改性 冲击强度 Ｔ程塑料的诞生开创了人类使用材料的新 及聚合成型过程，研究了十二内酰胺共聚单体对 纪元。近年来，中国正在成为世界＿Ｔ程塑料发展 制品试样球晶结构和机械性能的影响。 速度最怏的区域。就使用价值来看，尼龙塑料位 居五大丁程塑料之首，以尼龙材料代替有色金属 １ 实验 及合金钢制造机械部件取得了良好效果。 建立在阴离子开环聚合机理基础上开发制 １．１ 原料 造的单体浇铸尼龙，以其独特的成型技术受到人 己内酰胺：工业品，聚合级，岳阳石油化＿丁总 们的重视。像金属浇铸成型一样，单体浇铸尼龙 厂； 是将原料己内酰胺单体直接浇铸于模具中聚合 十二内酰胺：工业品，聚合级，淮阴化工研究 并同时成型制得的，用这种方法生产大型制品的 所： 潜力为人们展现Ｈ｛塑料在Ｔ程技术和众多领域 氢氧化钠：试剂，分析纯，蚌埠化学试剂厂； 应用的崭新前景ｌＩＩ。 Ｎ一乙酰基己内酰胺：自制并经重蒸馏处理。 单体浇铸尼龙制件具有高的机械强度和耐 １．２试样制备 磨自润滑性，能够长时期承受轴承重负荷；单 １．２．１ 聚合活性料制备 体浇铸尼龙硬度低于金属，不致损伤对磨件， 准确计量一定比例的己内酰胺单体和十二 在卷轮、凸轮、导向板方而都应用这一特性。 内酰胺单体，混合均匀后通过真空蒸馏系统去除 但与水解聚合尼龙６相比．单体浇铸尼龙的韧性 原料中所含的微量水分．加入催化剂氢氧化钠与 较差，抗冲击强度较低，易于脆性破坏１２］。因此有 单体环酰胺（己内酰胺、十二内酰胺）反应，减压 必要对单体浇铸尼龙进行增韧改性以便较好地 脱除反应时生成的水或其他杂质．完成钠代环内 满足承受冲击载荷和低温室外使用的实际需要． 酰胺阴离子聚合活性料制备，催化剂氢氧化钠物 通过己内酰胺单体和其他单体的共聚以改变浇 质的量为环酰胺物质的量的０．２５％。 铸尼龙化学结构和聚集态结构可以达到增韧改 １．２．２浇铸聚合成型 性的目的ｌ３，４１。十二内酰胺的聚合物尼龙ｌ２低温 采用静态常压浇铸方法．成型模具置于电热 韧性非常突ｆ｛＿ｌ『５Ｉ，本文以己内酰胺为主体，添加一 恒温干燥箱中预热，维持在聚合起始温度；制备 定量十二内酰胺进行阴离子无规共聚．探讨绝热 好的聚合活性料在Ｎ 保护下控制温度为聚合起 条件下低温制备己内酰胺／十二内酰胺共聚体 始温度．迅速加入活化剂Ｎ一乙酰基己内酰胺混 （增韧改性单体浇铸尼龙）的合成工艺、反应条件 合均匀，立即浇铸到模具中聚合，活化剂物质的 量为环酰胺物质的量的０．２５％。在绝热保温条件 ｝收稿订期：２００７一Ｏ２—１０ 下维持聚合反应４０ｍｉｎ，以后逐渐冷却脱模，得 一２５— 维普资讯 http://www.cqvip.com 单体浇铸尼龙的增韧改性研究 到光滑坚韧的增韧改性单体浇铸尼龙制品。 １Ｉ３表征与测试 使用苏州光学仪器厂ＸＰＡ一１型偏光显微镜 观察制品试样表面切削薄片的球晶形态 机械性 能测试执行ＧＢ／Ｔ１０４３—９３、ＧＢ／Ｔ１０４０—９０标准， 拉伸性质在Ｉｎｓｔｒｏｎ １ １２２型拉伸试验机上测试． 拉伸速度为５０ｍｍ／ｍｉｎ，缺１２１冲击强度在ＸＪ一 ３００Ａ型冲击试验机上测试，测试温度均为２０℃。 ２结果与讨论 ２．１聚合成型原理及催化剂和活化剂用量 Ｎ一乙酰基己内酰胺具有酰亚胺结构．因此 在碱催化环酰胺聚合体系中呈现出很大的反应 活性，它成为分子链引发的生长中心，使聚合反 应活化能大为降低．环酰胺阴离子不断向其亲核 进攻然后连接起来。如此反复进行使分子链迅速 得以生长，最终聚合成型为线型大分子。 理论上．每一个分子的酰亚胺成为一个分子 链的增长中心．因此活化剂Ｎ一乙酰基己内酰胺 的加人量将控制分子链的数目和增长过程。实 际聚合反应过程中．还需考虑活化剂浓度对聚 合时间、聚合转化率等因素的影响。一般认为 活化剂物质的量为反应单体物质的量的０．２０％～ ０．３０％时较为适宜．太大的活化剂用量会导致聚 合体性能较差．而当活化剂物质的量较低时制品 性能变化不大．但反应时间延长，聚合转化率有 所下降旧。 化剂用量增加会加快开环聚合反应速度．而 对生成聚合体的分子量影响不显著．催化剂与活 化剂通常等摩尔比使用。所以，本实验选择催化 剂氢氧化钠和Ｎ一乙酰基己内酰胺物质的量为环 酰胺物质的量的０．２５％，在低于共聚物熔点温度 和绝热条件下进行聚合反应并同时成型。 ２．２共聚单体含量对聚合成型的影响 本实验选择聚合起始温度为１ ３０℃．在始终 低于聚合物熔点温度和绝热条件下进行聚合反 应，同时成型制备增韧改性单体浇铸尼龙制品。 聚合成型过程可以从反应的放热过程来观察．通 过测定聚合温度随反应时问的变化可以判断反 应速度和反应进行的程度。 由图１可知，在恒定的起始聚合温度下．共 一２６一 聚单体十二内酰胺的含量影响增韧改性单体浇 铸尼龙的聚合成型过程。显然，十二内酰胺导致 开环聚合在相对较慢的反应速率下进行，而且， 聚合热也较低。增韧改性单体浇铸尼龙的最高聚 合温度随十二内酰胺含量增加而下降。 ２００ １９Ｏ １８Ｏ 赠 １７０ ｄｎ １６０ １５Ｏ １４０ １３Ｏ 反应时间／ｍｉｎ 图ｌ己内酰胺／十二内酰胺阴离子共聚温度 随反应时间的变化 ２．３增韧改性单体浇铸尼龙的球晶形态 在不存在应力和流动的情况下．聚合物本体 结晶主要的形式为球晶，其常见尺度为０．５～ １００１ｚｍ，是偏光显微镜观察的有效范围。己内酰 胺均聚物的单体浇铸尼龙。己内酰胺／十二内酰 胺共聚物的增韧改性单体浇铸尼龙以及十二内 酰胺均聚物尼龙１２的球品形态的偏光显微镜照 片如图２所示。 图２（ａ） 单体浇铸尼龙球晶结构的 偏光显微镜照片｛放大１２６０倍） 维普资讯 http://www.cqvip.com 塑料加工 单体浇铸尼龙的球晶同样得到了较充分的生长． 但没有己内酰胺均聚物球晶结构规则。当十二内 酰胺摩尔分数为３０％时，改性单体浇铸尼龙共聚 体球晶尺度减小了，这可以从无定形区域比例的 增加得到解释。说明共聚导致高分子链规整性降 低，聚合体结晶度降低，无定形区域比例的增加 和干扰了球晶的生长。而聚合体结晶度降低 和无定形区域比例增加有助于制品韧性的改善。 ２．４增韧改性单体浇铸尼龙的机械性能 图２（ｂ） 十二内酰胺摩尔分数１０％的改性单体浇 测试温度２Ｏ℃，拉伸速度为５０ｍｍ／ｍｉｎ时分 铸尼龙球晶结构的偏光显微镜照片（放大１２６０倍） 别进行单体浇铸尼龙和十二内酰胺改性单体浇 铸尼龙拉伸试验，试样的屈服强度和断裂伸长率 与共聚单体含量关系如表１所示。 表ｌ屈服强度和断裂伸长率与十二内酰胺含量的关系 图２（ｃ）十二内酰胺摩尔分数３０％的改性单体浇 己内酰胺与十二内酰胺共聚的结果导致了 铸尼龙球晶结构的偏光显微镜照片（放大１２６０倍） 改性单体浇铸尼龙强度和形变能力的大幅度提 高。这些拉伸性能的变化显然可以归因于具有较 高活动性的无定形区域的增加，而且共聚物的无 定形相内部氢键含量的降低更加促使其链段运 动单元柔顺性进一步提高。 因为高聚物的强度来源于主链化学键和分 子间作用力，所以降低聚酰胺的极性或氢键数量 必然使得材料强度降低，同时有利于分子运动或 形变能力，而作为己内酰胺／十二内酰胺共聚物 的增韧改性单体浇铸尼龙中极性酰胺基团和氢 键的含量均随十二内酰胺含量增加而下降。另 图２（ｄ）十二内酰胺均聚物球晶结构的偏光 外，高聚物聚集态结构同样影响材料的强度和韧 显微镜照片（放大１２６０倍） 性，结晶度降低，无定形相含量增加使韧性得以 加强，但强度有所下降。 己内酰胺均聚物球晶结构相对规则，十二内 冲击强度是高聚物增韧的一个重要评价参 酰胺均聚物球晶得到很好的生长，其尺度远大于 数，本实验通过Ｃｈａｒｐｙ冲击试验测定试样缺口 己内酰胺均聚物。己内酰胺均聚物和十二内酰胺 冲击强度来度量单体浇铸尼龙和改性单体浇铸 均聚物球晶形态和大小的差异应归因于两者单 尼龙在高速冲击状态下的韧性和对断裂的抵抗 体单元结构、聚合热、聚合物熔点的显著差异。 能力。增韧改性单体浇铸尼龙试样缺口冲击强度 共聚单体十二内酰胺摩尔分数１０％的改性 随共聚单体浓度而变化，在实验研究共聚单体浓 一２７— 维普资讯 http://www.cqvip.com 单体浇铸尼龙的增韧改性研究 度范围内，随十二内酰胺含量的增加，冲击韧性 持续改善。 表２增韧改性单体浇铸尼龙缺口冲击强度 ．铁路器材、汽车部件等领域的应用，进一步拓宽 了尼龙材料的使用范围，是一种很有发展前景的 工程塑料。 参考文献 工程塑料手册【Ｍ１．上海：上海科学技 １ 石安富，龚云表．术出版社．２００３ ２ 皇±三 竺壁苎兰竺茎至 缺口冲击强度／（ｋＪｉｍ ） ４．１ ０ 十二内酰胺摩尔分数 孙向东，孙旭东，张慧波．ＭＣ尼龙改性研究的新进展 ［Ｊ］．工程塑料应用．２００３，３１（２）：５９￣６１ １０ ２０ ３Ｏ ８．０ ９．２ ｌ１．４ ３ Ｐａｎｄｙａ Ｍ Ｖ，Ｍａｈｅｓｈ Ｓｕｂｒａｍａｎｉｙａｍ，Ｄｅｓａｉ Ｍ Ｒ．Ｓｙｎ— ｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｙｌｏｎ ６ ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙ— ｍｅｔ ｕｓｉｎｇ ｎｅｗ ｈｙｂｒｉｄ ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ【Ｊ１．Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ． １９９７，３３：７８９－７９４ ４ Ｐｅｔｒｏｖ Ｐ，Ｍａｔｅｖａ Ｒ，Ｄｉｍｉｔｒｏｖ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ３ 结论 增韧改性单体浇铸尼龙可以在绝热条件下， 通过己内酰胺与十二内酰胺阴离子催化活化开 环共聚制得。增韧改性单体浇铸尼龙能较好满足 ｔｈｅｒｍｏｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｎｙｌｏｎ ６／ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｖｉａ ａｎｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ１．Ｊ． Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．２００２，８４：１４４８－１４５６ ５ 彭治汉，施祖培．聚酰胺［Ｍ】．北京：化学工业出版社， ２００ｌ 催化剂用量对ＭＣ尼龙合成，形态与 ６ 杨桂生，卢风才．承受冲击载荷和低温室外使用的实际需要，如在 性能的影响［Ｊ】．高分子学报．１９９２，（１）：１５￣２２ 石 改性塑料成为我国高新材料发展的重点 改性塑料正逐步成为我国高新材料发展的重点，国家已将其作为优先发展的鼓励项目制定了一 系列扶持。业内专家认为，今后我国改性塑料企业应该在高性能、低成本和绿色环保方面下功夫； 纳米技术的研究也不可忽视，在聚合物改性中，纳米材料的应用、液晶材料的原位复合都将给塑料行 业带来极大影响；环境因素、可持续发展将成为未来新产品开发的关键，新开发产品必须以节能、省料 和有利环保为前提。因此工程塑料的回收利用将成为热门产业。国内企业还应提高树脂改性和加工应 用的质量和档次，继续加强助剂复配技术、改性与合金化技术、分析检测技术等现代改性、加工应用技 术的研究，并根据不同品种的产业化程度采取不同的策略。对于已基本实现产业化的ＰＡ、ＰＢＴ，应大力 开发和推广应用各种改性、合金化新品种，提高工艺技术和装备水平，实现规模化生产，扩大市场占有 率。而对于尚未产业化的工程塑料ＰＣ和ＰＯＭ，则要采取合资、技术引进方式，加速其产业化进程，以 尽快扭转长期依赖大量进口的被动局面。目前，在世界大型公司大举进人中国市场的形势下，国 内企业要加速发展与整合，调整产品结构，提高技术含量，降低成本，以龙头企业带动全行业尽快提升 核心竞争力和市场占有率。 高劲度ＰＰＯ／ＰＰ合金 ＧＥ公司新推出的Ｎｏｒｙｌ ＰＰＸ ＰＰＯ／ＰＰ合金，具有玻纤增强ＰＰ的优点，而且在高温下刚度更高，耐 蠕变和耐刮伤性更好。为制备此合金，公司运用一种专利的工艺将ＰＰＯ连接到基体ＰＰ上，而此前 ＰＰＯ与ＰＰ是不相容的。除带来均衡的性能外，该工艺生产的合金与其它ＰＰ基材料更容易回收。用途 包括汽车保险杠、前端组件、电动工具、水泵、食品盒等。目前已商品化的有４种品级。 ２８— 一
