第27卷第1期 2011年2月 HUNAN NONFERROUS METALS 湖南有色金属 43 ・环保・ 膜技术处理重金属废水 曾 杰,吉希希,任 会,陈 迪,王春雄,陈 晗 (湖南工业大学冶金工程学院,湖南株洲412008) 摘要:文章论述了重金属离子的危害性、膜技术优点,同时阐述了反渗透、微滤、超滤、纳滤、液膜 分离技术在重金属废水中的研究和应用情况。 关键词:重金属;膜技术;废水处理 中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1003—5540(2011)01—0043—05 近年来,随着经济的快速发展,废水的大量排 膜分离技术在重金属废水处理方面做了不少的探 放,重金属的污染也日益严重。重金属的来源非常 讨,并且有了一定的应用。当膜处理材料和膜处理 广泛,重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及 设备的技术提升和制造成本的降低达到一定水平之 化工生产废水、石化燃料、施用农药化肥和生活垃圾 后,重金属废水处理将有一个较大的突破。 等人为污染源,以及地质侵蚀、风化等天然源形式进 入人体,加之重金属毒性大、在环境中不易被代谢、 1 膜技术 易被生物富集并有生物放大效应等特点,不但污染 1.1反渗透技术 水环境,也严重威胁人类和水生生物的生存。含重 反渗透又称逆渗透,一种以压力差为推动力,从 金属离子的废水对环境污染有以下几个方面的特 溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液 点:(1)重金属污染物在自然环境中不能自行分解为 施加压力,当压力超过它的渗透压时,溶剂会逆着自 无害物质,而只能发生形态的改变或在不同相之间 然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到 进行转移,在这些过程中其毒性并未得到根本性的 透过的溶剂,即渗透液;高压侧得到浓缩的溶液,即 消除,若处置稍有不当,重金属离子会返溶于水中, 浓缩液。若用反渗透处理海水,在膜的低压侧得到 重新产生危害,形成“二次污染”;(2)生物体从环境 淡水,在高压侧得到卤水。反渗透膜处理重金属废 中摄取重金属,经过食物链的生物放大作用,逐渐地 水,不仅使渗透液达到排放标准,而且浓缩液可直接 在较高级的生物体内富集起来;(3)重金属进入人体 回用或进一步回收处理,这个过程是废水中重金属 后能够和生理高分子物质发生强烈的相互作用而使 离子回用的一个值得探究的方向。 之失去活性,也可能积累在人体中造成慢性中毒,而 反渗透技术自二十世纪七十年始用于电镀 这种积累性危害有时需要十多年才显现出来。如何 废水处理,并逐渐推广到其他重金属废水处理领域。 有效地治理重金属污染已成为人类共同关注的问题。 众所周知,现在日本的绝大多数电镀厂已采用膜分 膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理 离技术来处理电镀废水 2。用反渗透技术处理含重 领域已有广泛的研究和探索,因其分离效率高、无相 变、节能环保、设备简单、操作简便等特点_l J,使其在 金属的废水不需投加药剂,能耗低,设备紧凑,易实 水处理领域具有相当大的技术优势,已成为水处理 现自动化,且不改变溶液的物理化学性质。钟常明 领域中不可缺少的技术之一,被公认为是当代最有 等 3采用韩国世韩集团公司的超低压反渗透膜 RE4040一BL对矿山酸性废水进行处理与回用研 发展前途的高新技术之一。膜分离技术应用到重金 属废水的处理中,不仅使渗透液达到排放标准或再 究,结果表明:在最佳的操作条件下,超低压反渗透 生产,而且能回收有价资源。近几年科学工作者对 膜对重金属离子和溶液的总电导率的截留率分别达 到97%和98%以上。Mohsen—Niaa等l4 采用CSM 作者简介:曾杰(1990一),男,本科,主要从事环保研究工作。 公司生产的RE2012—100反渗透膜(截留率96%), 湖南有色金属 可以有效脱除废水中的cu 和Ni ,通过加入螯合 剂,对Cu2 和Ni2 截留率可以达到99.5%。Covar— rubias等_5j利用FAU陶瓷反渗透膜处理制革废水, 对制革废水中cr3 的去除率大于95%。反渗透虽 然反渗透膜几乎截留所有无机物质、操作压力低,有 很好的机械稳定性、热稳定性、化学稳定性及水解稳 第27卷 也就是说,当水通过超滤膜后,可将水中含有的大部 分胶体硅除去,同时可去除大量的有机物等。因此 在处理含重金属离子废水中可采用胶束强化超滤 法,它是最近发展起来的与表面活性剂技术相结合 的方法,并取得了良好的效果。如许振良等_8利用 8_三种单皮层PEI中空纤维超滤膜对水溶液中重金属 定性,特别适宜稀溶液的浓缩,但也存在一些问题, 反渗透膜对浓度较高的溶液的处理将受到渗透压和 离子镉和铅的脱除进行了胶束强化超滤研究,测定 了流速、压力、表面活性剂(十二烷基硫酸钠与十二 膜本身耐压的,水回收率较低,不具备获得高浓 度溶液的能力,浓缩比有限,膜的质量还有待提高, 耐氯性及抗污染性差等,在这些方面有待改善。 1.2微滤膜技术 微滤是以压力差为推动力,截留水中粒径在 0.02~10 tLm之间的颗粒物的膜分离技术。微滤膜 的孑L径通常大于0.1/lm,因此不能直接截留重金属 离子,必须经过适当的预处理如氧化、还原、吸附等 手段将金属离子转化为大于0.1 m的不溶态微粒, 再利用微滤膜将其有效去除。如还原一微滤:Cr6 向Cr3 的转化,可用某些还原剂,如二氧化硫、偏亚 硫酸氢钠、亚铁类化合物等使Cr6 被还原成Cr3 , 这样就使得微滤膜能够除掉含Cr6 的废水,Cr6 可 处理到低于0.01 mg/L,镉的存在并不影响对铬的 处理,此工艺对镉的去除效果可达到出水中镉含量低 于0.002 mg/L,使运行费用经济合理,颇具吸引力;沉 淀一微滤:用某些物质作为为重金属的共沉淀剂,再 配以微滤膜滤除沉淀物的工艺,对重金属有很高的去 除效果。赵军等l6 J应用絮凝沉淀与中空纤维膜微滤 (CMF)组合工艺处理低放射性的含钚废水,建立了处 理含铀、钚、镅的混合废水的实验工艺流程并进行了 验证实验。结果表明,采用CMF工艺处理含铀、钚、 镅的混合废水,单级处理的总去除率达到99.87%。 1.3超滤技术 按照超滤膜的孔径和截流特点,一般不用来处 理重金属废水,但是经过被分离对象化学性质的改 变,也能用超滤膜来处理 J。超滤是一种加压膜分 离技术,是利用一种压力活性膜,在外界推动力(压 力)作用下截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高的 物质,而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。通 过膜表面的微孔筛选可截留分子量为3×10 000 1×10 000的物质。当被处理水借助于外界压力的 作用以一定的流速通过膜表面时,水分子和分子量 小于300~500的溶质透过膜,而大于膜孔的微粒、 大分子等由于筛分作用被截留,从而使水得到净化。 烷基磺酸钠)与浓度对重金属离子分离性能的影 响,结果表明镉和铅的截留率99%以上。银玉容 等 9用抗污染超滤膜(聚偏氟乙烯合金膜)、高压纳 滤膜(聚芳香酰胺膜)处理含cr6 ,Ni ,cu 等重 金属离子的电镀废水,实验结果显示采用抗污染膜 超滤一纳滤多级膜处理后cr去除率可达93.8%,电 镀废水可达电镀清洗水标准。易琼【10 J通过研究也 发现单一使用超滤效果并不理想,而采用微滤+超 滤+超滤工艺对水的浊度却具有很好的去除效果。 在实际连续生产过程中,超滤膜会受有机物、微生物 污染及浓差极化现象等影响而引起阻塞,因此研究 改善膜的材料、结构、工艺及优化分离操作条件,是 超滤膜技术发展的主要方向l¨j。 1.4纳滤膜技术 纳滤又称松散型反渗透,它具有纳米级的孔径, 其截留直径在0.1~1 nm之间,截留分子量200~ 1 000。纳滤介于超滤和反渗透之间,具有其他的膜 技术无法比拟的独特优势,随着纳滤膜制备技术和 分离机理的研究、发展、完善,它将在重金属废水处 理中得到广泛应用。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而 来,如CA、CTA膜、芳族聚酰胺复合膜和磺化聚醚 砜膜等。但与反渗透相比,其操作压力更低,因此纳 滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”,尤其是 纳滤对于二价及多价金属离子有较高的截留率,对 一价和高价金属离子具有一定的选择性,但纳滤过 程中的浓差极化会导致水通量和脱盐率显著降低, 也往往会引起一些难溶盐在膜上沉淀。因此实际应 用中应注重集成工艺的开发和过程的优化_1 2l。采 用纳滤膜技术回收水样中的铜和镉离子,纳滤膜对 cu和cd的最佳截留率分别为96%和97%;同时, 研究发现纳滤膜对各种重金属离子的平均截留率达 97%。纳滤膜具有荷电,对不同的荷电溶质有选择 性截留作用,同时它又是多孔膜,在低压下透水性 高。纳滤膜可脱除污水中农药、表面活性剂及三氯 甲烷前驱物,非常适用于污水处理。Mohammad【”] 第1期 曾杰,等:膜技术处理重金属废水 45 等应用纳滤膜技术研究处理了含Ni—P电镀工业废 水,使用带负电荷纳滤膜能成功地分离Ni和Na混 合溶液,同时也成功地治理了含Ni—P电镀工业废 水。钟常明等l1 J应用纳滤膜技术脱除矿山酸性废 水中的重金属离子,结果表明,在最佳条件下, DK2540纳滤膜对矿山酸性废水中的重金属离子截 留率达到97%以上。李爱阳等[”]研究的废铁屑一 膜分离法处理含铬废水所采用的就是钠滤法,通过 研究发现用此法处理含铬废水时当膜操作压力为 0.7 MPa,进料流量为50 L/h,温度为70℃时,对含 铬废水的处理效果最好,使废水中的铬达99.5%以 上。但纳滤膜孔易堵塞,悬浮物或水溶性大分子在 膜孔中受到空间位阻,水溶性大分子在膜孔中的表 面吸附、以及难溶性物质在膜孔中的析出,都可能产 生膜孔堵塞l_I 。 1.5液膜技术 液膜是以浓度差或DH值差为推动力的膜,由萃 取与反萃取两个步骤界面膜构成液体膜分散于重金 属废水时,流动载体在膜外相界面有选择地络合重 金属离子,然后在液膜内扩散,在膜内相界面上解 络,重金属离子进人膜内相得到富集,流动载体返回 膜外相界面,如此过程不断进行,废水得到净化。富 集的膜内相液膜破乳后可回收利用重金属,液膜法 具有工艺设备简单、分离快、选择性高、耗能少、乳液 可再生、重金属资源可回收等优点。 液膜将两种组成不同的溶液隔开,经选择性渗 透而使物质分离提纯,可从低浓度废水中分离、富集 重金属离子。用SLM分离电镀洗水中的铜、锌和铬 离子,分别采用了特定的载体来回收每种重金属,该 方法可得到高纯度的渗透液。谢少雄等 J发现,用 煤油作溶剂,Span一80作表面活性剂,Tx—lO作助 剂,P204作载体,硫酸作内相酸制得的液膜体系,当 采用较佳膜相处理组成(Span一80 7%,Tx一102%, P2046%,煤油85%)处理含铜浓度为100 mg/L的 料液,经一次液膜处理后可降低至0.9 mg/L,铜的 萃取率大于99%。中空纤维更新液膜作为一种新型 的液膜技术克服了传统液膜技术存在许多未能有效 解决的关键性问题,如乳化液膜的制乳、破乳困难及 泄漏、溶胀;支撑液膜的载体流失、稳定性差等问题。 可同时实现废水中cr的分离与富集。处理后,废水 中Cr含量小于0.5 nq g/L,Cr的去除率达99.8%, 达到国家排放标准;富集液中Cr浓度高达2 500 nlg/L[ ]。液膜法液膜分离技术具有设备简单、选择 性较高、能耗低等优点,但由于液膜法处理的流率较 低、机械稳定性差和传输性能较低等缺点,从而 了液膜法在工业上的应用[ 。 2膜技术的应用 近30年来,膜技术作为一门新型的高分离、浓 缩、提纯及净化技术,新的膜过程不断地得到研究开 发,如膜蒸馏、膜生物反应器、控制释放膜、仿生膜及 生物膜等:各种膜分离技术的应用领域也越来越广泛 地渗透到人们生活和生产的各个方面,如环保、化工、 冶金、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能 源工程等。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展 称为第三次工业,认为膜分离技术是20世纪末 至2l世纪中期最有发展前途的高新技术之一 20 J。 反渗透膜分离技术是20世纪60年代发展起来 的一门新的膜分离技术,作为分离领域的一个分支, 具有广阔的发展前景。由于其优良的分离性能,它 的应用领域将越来越广泛。因此,我国对反渗透的 开发与国外起步时问相差不大。反渗透技术最初只 用于海水淡化,后来逐步扩大到苦咸水淡化、污水的 处理、食品加工、医药卫生、饮料净化、超纯水制备等 方面,产生了很高的经济效益。在城市废水的深度 处理中,利用反渗透技术以及纳滤技术对二级排放 液进行最后的脱盐软化以及COD、BOD微量有机物 重金属离子的最后脱除,并已取得公认的效果。另 外,率先应用于航天工业的高技术RO系统已经显 示出其强大的商业价值和市场前景。有资料预测反 渗透工艺将取代其它工艺成为适用于任何水源的首 选水处理方案。在水资源普遍匮乏的今天,如何提 高水利用率以及降低水处理成本将是关系到企业以 及社会利益的大问题,反渗透膜的发展前景广大。 开发具有低能耗、抗污染、耐高温、高压和特种分离 等性能的反渗透膜组件以及与超滤、微滤、纳滤等膜 组件的综合应用是今后反渗透的主要发展方向。 微滤膜是均匀的多孔薄膜,其技术特点是膜孔 径均一、过滤精度高、滤速快、吸附量少且无介质脱 落等。微滤膜技术主要应用于食品饮料、医药卫生、 电子、化工及环境监测等领域l 。研究人员采用混 凝一微滤组合工艺处理铬鞣废水和综合废水。董亚 玲等就是将传统的化学沉淀法与微滤膜分离法相组 合形成了一种新的混凝一微滤膜工艺,此法处理含 铬废水流程简单、工作压力低、停留时间短、处理效 果好。可见将传统的处理方法与膜处理方法相结 湖南有色金属 第27卷 合,也是以后值得研究的一个方向。 自20世纪60年代以来,超滤很快从实验规模 发展成为重要的工业单元操作技术。它已广泛用于 大多只是污染物质的转移,会造成二次污染,因而膜 技术在工业废水处理领域得到广泛的应用,并显示 了有着广阔的应用前景。但是工业废水往往含有 食品、医药、工业废水处理、高纯水制备及生物技术 工业、城市污水处理及其他工业废水处理领域,并且 酸、碱、油等物质,处理条件比较苛刻,因此,处理废 水使用的膜必须具有较好的材料性能,从而在苛刻 的条件下保持良好的分离性能和较长的使用寿命。 在反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取等领 域都发挥着重要作用。机械行业工件的润滑和石化 行业的炼制及加工等会产生含油废水,其油一般以 其次,膜分离技术一直受膜寿命和污染问题的阻碍, 膜通量的下降将极大地降低膜的分离效率,因此对 漂浮油、分散油和乳化油三种形式存在,其中乳化油 的分离难度最大,用电解或化学法破乳使油粒凝聚 的费用较高,而超滤不需要破乳直接可将油水分离, 适用于高浓度乳化油的处理和回收。超滤出水可作 为循环冷却水,这是造纸用水、冶炼厂等对水质要求 不太高的工业用水水源。此外,皮毛加工及毛纺过 程会产生大量的洗毛水,其中含有羊毛脂,洗毛水的 传统处理法是高速离心分离,其效率极低。用超滤 法处理洗毛水不仅可以回收废水中的羊毛脂,而且 可回用洗毛水。 液膜法应用于湿法冶金、生物医药、环保化工等 领域,尤其在环保和冶金方面取得较大发展。进入 21世纪,防止污染、保护生态环境是社会和经济可 持续发展的重大课题,同时也为液膜分离技术的研 究开创了新局面。北京化工大学在膜蒸馏、膜萃取 及膜技术处理含重金属离子废水等方面开展了大量 的研究工作,取得了一系列的研究成果。其中在中 空纤维更新液膜技术处理含重金属离子废水方面已 申请多项发明专利。万印华[22]研究了液膜法处理 高浓度含酚废水,除酚率99.97%,具有较高的经济 效益和环境效益。潘碌亭[23 J采用LMA—I—TOA 一煤油一NaOH所组成的液膜体系,废水处理后的 乳液经低电压破乳后,可得到浓缩后的氨基J酸,达 到综合利用的目的。沈力人l24 J研究了膜法处理对 硝基苯胺废水,以兰一113B为表面活性剂、溶剂油 为萃取剂、HCI溶液为内相试剂,对含250 mg/L硝 基苯胺工业废水进行处理,废水经进一步处理后达 到国家三级排放标准。 3结语 膜法水处理技术被称为是21世纪的水处理技 术,是近几十年来发展最迅速、应用最广泛的技术, 具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点,应 用非常广泛。工业废水中往往含有很多浓度较低的 重金属离子,传统的废水处理方法不但能耗大,而且 膜分离机理的研究、成膜技术及成膜材料的改善、膜 设备及膜工程设计技术的提高显得尤为重要。从这 方面来看,开发抗污染等性能优良的过滤膜具有重 要的战略意义。再者,工业废水的复杂性,任何单一 技术的处理往往达不到理想的效果,必须加强膜技 术中小同膜分离过程的集成以及膜技术与其他水处 理技术的集成工艺研究,发挥各种技术的优势,形成 废水深度处理的新工艺,回收有用物质,实现废水的 回用,这对于节约资源、降低处理费用、保护环境并 实现可持续发展有着重要的意义。 参考文献: [1]赵宜江,张艳,嵇呜.膜分离技术在工业废水处理中的应用 [J].江苏化工,2000,21(6):22—26. 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[2O]曹国凭,赵萍,李文洁.膜法水处理技术研究进展与发展趋势 收稿日期:2010~12—10 Application of Membrane Separation Technique in Heavy Metal Wastewater Treatment ZENG Jie,JI Xi—xi,REN Hui,CHEN Di,WANG Chun—xiong,CHEN Han (Hunan University of Technology,College of Metallurgy Engineering,Zhuzhou 412008,China) Abstract:The damages of heavy metal ions and advantages of the membrane separation technology are discussed in this paper.Moreover,the studies and the applications of reverse osmosis,micro filtration,uhra fihration,nano。fil— tration,liquid membrane separation technology for heavy metal wastewater treatment are elaborated. Key words:heavy metal;membrane separation technology;wastewater treatment (上接第l9页) 文在此简要介绍镍火法熔炼加工中的各种熔炼炉, 以便为新建镍冶炼厂及老的镍冶炼企业进行技术改 造时合理选择工艺提供参考。 参考文献: [1]黄其兴.镍冶金学[M].北京:中国科学技术出版社,1990. [2]何焕华,蔡乔方.中国镍钴冶金[M].北京:冶金工业出版社, 2ooO. 术[J].中国有色冶金,2009,(3):1—7. 【7]张振民,陆志方.金川镍闪速炉的技术发展[J].有色金属(冶 炼部分),2003,(1):6—8. [8]袁永发,刘安宇.金川合成闪速熔炼技术的生产实践[J].有色 冶炼,2000,(5):15—17. 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