SnO2纳米微粒的制备方法及进展研究

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年６月　云南冶金　ＹＵＮＮＡＮ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　Ｊｕｎ．２００８　第３７卷第３期（总第２１０期）　Ｖｏ１．３７．Ｎｏ．３（Ｓｕｍ　２１０）　ＳｎＯ２纳米微粒的制备方法及进展研究　王志强　，张伟风　（１．河南大学物理与电子学院，河南摘开封４７５００１；２．河南大学人事处，河南开封４７５００１）　要：综述了目前ＳｎＯ　纳米微粒的常用制备方法，简要分析了各类制备方法的基本原理及特点。在归纳、　总结和比较的基础上，指出了制备ＳｎＯ　纳米微粒有发展潜力和应用前景的方法，并对制备ＳｎＯ　纳米微粒的发展　前景作了简要介绍。　关键词：ＳｎＯ　；纳米微粒；制备方法；进展　中图分类号：ＴＧ１４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６￣）３０８（２００８）０３－－００４８＿０３　Ｎｅｗ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＳｎＯ２　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅ　ＷＡＮＧ　Ｚｈｉ—ｑｉａｎｇ　一．ＺＨＡＮＧ　Ｗｅｉ—ｆｅｎｇ　（１．Ｔｈｅ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，Ｈｅｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎａｎ　Ｋａｉｆｅｎｇ　４７５００　１　２．Ｔｈｅ　Ｐｅｒｓｏｎｎｅｌ　ｏｆ　Ｈｅｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｈｅｎａｎ　Ｋａｉｆｅｎｇ，４７５００１）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ，ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　ｆｅａ－　ｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｒｉｅｆｌｙ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ａｎｄ　ｓｕｍｍａｔｉｏｎ，ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｇｒｅａｔ　ｐｏｔｅｎｔｉｌ　ｔａｏ　ｂｅ　ｐｕｔ　ｉｎｔｏ　ｐｒａｃｔｉｃｅ，ａｎｄ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．　ＫＥＹ　ＷＯＲＤＳ：ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ；ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　１　前言　ＳｎＯ，是一种重要的宽带隙Ｎ型半导体金属氧　化物，在气敏半导体材料、湿敏半导体材料、透明　导电薄膜、光学玻璃、陶瓷、颜料、发光材料、太　随着高尖端技术的迅猛发展，各类电子器件日　益细微化，对超细微材料的研究越来越受到人们的　关注，纳米材料是目前国际社会上最热门的研究课　题之一。通常我们把尺寸在１ｎｍ到１００ｎｍ之间，　处于原子簇（粒径小于或等于１ｎｍ）和宏观物体　交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒子¨　。　纳米材料的物理化学性质不同于微观原子、分子，　也不同于宏观物体，纳米介于宏观世界与微观世界　阳能电池、化学电极等方面具有广泛应用，如何利　用简单易得的设备、廉价的试剂，制备出性能优异　的ＳｎＯ　纳米微粒，扩大其应用领域，一直是材料　科学家们研究的热门课题，下面就目前常用的纳米　ＳｎＯ　微粒制备方法及研究进展作以简单介绍。　２　ＳｎＯ，纳米微粒的制备方法　纳米微粒的制备方法，可以按制备原料状态分　为三大类：气相法、液相法和固相法，对于Ｓｎ０２纳　米微粒的现有的制备方法有两类：液相法和气相法。　２．１液相法　之间。纳米粒子的这类特殊类型结构导致它具有体　积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道　效应等，由这些效应引起的奇异物理和化学特性，　使得纳米材料在化工、冶金、航空、国防等很多领　域得到广泛应用。　液相法制备ＳｎＯ：纳米微粒是将均相溶液通过　收稿日期：２００７－－０８－３１　作者简介：王志强（１９８０一），男，河南开封人。　４８　维普资讯 http://www.cqvip.com

王志强，等ＳｎＯ２纳米微粒的制备方法及进展研究　各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和　大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到　纳米微粒。　２．１．１溶胶一凝胶法　ＳｎＣ１２・２Ｈ２０与ＮＨ　・Ｈ２０反应制备了纳米ＳｎＯ２　微粒，并分析了ｐＨ值、煅烧温度、煅烧时间对产　物的影响。在传统化学沉淀法基础上，为获得性能　更加优异的样品，人们对流程工艺同样做出了一些　调整，如杨林宏等　采用化学沉淀法，通过在不　同阶段加入适量的分散剂，增加胶粒间的相互作用　力，以控制在成胶和煅烧过程中的团聚，获得了粒　该方法是将金属醇盐或无机盐作为前驱物溶于　溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇　解反应，反应生成物聚集成１ｎｍ左右的粒子并组　成溶胶，再经蒸发、干燥转变为凝胶，再在较低于　度小、分布范围窄的纳米ＳｎＯ　微粒。　传统烧成温度下烧结，即得到纳米尺寸的材料。　如庞承新等　ｊ以ＳｎＣ１　・５Ｈ　０、柠檬酸、氨　水、草酸、聚乙二醇等为原料，采用溶胶一凝胶法　制备了纳米ＳｎＯ　，并分析初始反应溶液的浓度、　柠檬酸在制备中的用量、煅烧温度和时间等实验因　素对反映生成物的影响并得到了最佳工艺条件。　但是传统的溶胶一凝胶法存在样品粒度大、比　表面积小、易团聚、不均匀及反应周期长等缺陷，　通过改进工艺流程等手段，人们提出了一些改进后　的溶胶——凝胶法，如陆　凡等　利用溶胶一凝　胶一超临界流体干燥法制备出了大比表面、小粒　径、大孔超细二氧化锡微粒，并分析对前驱物不同　的干燥法对产物的影响。王　建ｌ４　等利用超声波　一溶胶一凝胶法制备出了均匀度更高的样品，在传　统方法中加入超声波手段主要使介观均匀混合，消　除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的形　成，对团聚体起到剪切作用。连进军等ｌ５　利用溶　胶——凝胶冷冻干燥法制备了分布均匀、形状规　则、小粒径的ＳｎＯ　微粒，有效地组织了团聚现象。　采用溶胶一凝胶法及其改进措施制备纳米　ＳｎＯ　微粒具有以下优点：均匀度高，可达分子或　原子尺度；纯度高，这是由于制备所用材料纯度　高，而且溶剂在制备过程中易于除去；烧成温度　低，这是由于所需生成物在烧成前已部分形成；反　应过程易于控制，使得该方法可以投入大批量生产　中，并且通过改变工艺过程，可以获得不同尺寸、　不同特性的样品。不足之处在于：采用该方法处理　时间较长；制品易产生开裂；烧成不够完善等。　２．１．２化学沉淀法　化学沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐　溶液，当加人沉淀剂（如ＯＨ一等）于一定温度下使　溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物　或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子　洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。　化学沉淀法同样受到实验条件、工艺流程等因　素的制约。如张晓顺等　在超声波作用下通过　２．１．３　水热法　水热法是在密封压力容器内，以水溶液作为反　应介质，加热反应容器，创造高压反应环境的一种　材料制备方法。　水热法较之溶胶一凝胶法最大的优势在于易于　消除团聚。如何蕴普　等通过控制ＳｎＣ１　与氨水在　聚乙二醇存在条件下的水热反应，制备了晶粒分布　均匀、小粒径、分散性好又无团聚现象的ＳｎＯ　纳　米微粒。　刘冬等　创造性地把溶胶一凝胶法和水热　法结合起来，先用溶胶一凝胶法和离心洗涤制得纯　净凝胶，再用水热法制备得到分散性能更好的　ＳｎＯ　微粒。杨幼平等　把液相沉淀法和水热法结　合在一起，以Ｎａ　ＳｎＯ。为原料，有机试剂（正戊　醇等）为分散剂，加入阴离子表面活性剂（ＡＢＳ　等）、以ｓｎ（ＯＨ）　为前驱体用水热法制备了粒度　更小、分布更加均匀的ＳｎＯ　微粒，并分析了　ＨＮＯ。滴加速度、有机溶剂浓度、水热反应温度对　产物的影响，发现ＨＮＯ。滴加速度越快、有机溶剂　浓度越高，产物粒度越大，反应温度升高会使　ＳｎＯ　微粒重结晶作用增强从而导致ＳｎＯ　微晶结构　更加完整。　采用水热法具有很大优势：工艺和设备简单，　易于控制，无需高温灼烧处理，产物直接为晶态、　无团聚和形态比较规则。不足在于其一般只能制备　氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程的　控制影响因素等很多方面缺乏深入研究，目前还没　有得出令人满意的解释。另外，水热法有高温高压　步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响　和阻碍了水热法的发展。　２．１．４微乳液法　微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活　性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出　固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局　限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗　粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。　４９　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００８年６月　云南冶金　ＹＵＮＮＡＮ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　Ｊｕｎ．２００８　第３７卷第３期（总第２１０期）　Ｖｏ１．３７．Ｎｏ．３（Ｓｕｍ　２１０）　如张义华等¨。。在ＳｎＣ１　溶液中滴加ＤＢＳ溶液，　少量ＳｎＯ的混合超微粉末，再在空气中高温（８００　～快速搅拌下滴加ＮａＯＨ，再用．－ＥＯ苯萃取得有机溶　胶，分离、干燥即制得ＤＢＳ包覆的ＳｎＯ，纳米粒　子，且粒子稳定性高，粒径分布较窄且均匀。　微乳液法优势在于实验装置简单，能耗低，操　１　０００％）灼烧０．５～ｌｈ，使之氧化为ＳｎＯ２，得　到高纯的超微ＳｎＯ　粉末。　３结语　作容易，所得纳米粒子粒径分布窄，且单分散性、　界面性和稳定性好，与其它方法相比具有粒径易于　控制，适应面广等优点。　２．１．５其他液相法　制备ＳｎＯ　纳米微粒的方法很多，各有其优缺　点。其中，溶胶一凝胶法和化学气相沉淀法是很有　前途的方法。溶胶一凝胶法采用普通化工设备，流　程简单，操作易于控制，环境污染少，产品性能　除了上述几种常用的制备方法，纳米ＳｎＯ　微　好，但处理时间较长，在洗涤过滤和干燥中易产生　部分团聚。化学气相沉淀法制备的纳米微粒颗粒均　匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性　粒的制备方法还有：陈祖耀等¨¨利用低温等离子　体化学法，从无水ＳｎＣ１　和纯氧体系合成了非晶态　ＳｎＯ　超微粒子粉末；段学臣等¨　采用金属醇盐烃　化法制备纳米ＳｎＯ　粉末等，都制备出了小粒径、　均匀度高的ＳｎＯ　纳米微粒。　２．２气相法　高，工艺可控和连续，但设备条件要求高，操作不　易控制。　ＳｎＯ　纳米微粒在各个学科领域的应用都十分　广泛，必然会不断涌现出更新更好的制备方法。由　于尺寸的变化对材料性能影响巨大，如果能够在制　备纳米材料时能按照研究人员的意愿控制微粒的尺　寸，就可以大大的提高材料的选择性及稳定性。因　此ＳｎＯ，纳米微粒制备方法发展的一个重要方向就　是提高粒度的控制能力。如何利用简单易得的设　气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物　质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反　应，最后在冷却过程中凝聚长太形成纳米微粒的方　法。气相法制备的纳米微粒主要具有如下特点：表　面清洁，粒度整齐，粒径分布窄，粒度容易控制颗　粒分散性好。　２．２．１化学气相沉淀法　备、廉价的试剂，制备出性能优良的ＳｎＯ　纳米微　粒，扩大其应用领域，是制备ＳｎＯ　纳米微粒面临的　重要任务。我们相信随着科学技术的发展，各种方　法均会得到不同程度的改进，在此基础上还会有新　的方法提出。　参考文献：　［１］张立德，牟季美，等．纳米材料与纳米结构［Ｍ］．北京：科　学出版社．２００１．　化学气相沉淀法是利用挥发性的金属化合物的　蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气体环　境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该　法主要优势在于制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度　高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可　控和连续。　如张义华等¨　采用气相沉积法，利用Ｙ型分　子筛（Ｓｉ／Ａ１＝４．８）为封载主体，锡源为液相无水　ＳｎＣ１　，Ｎ　作为载气，分子筛置于石英反应管中，　净化后，在特定条件下将ＳｎＣ１　引人分子筛床层进　行气相沉积，然后再经处理制得分子筛封装高分散　的ＳｎＯ：半导体纳米粒子，并对其谱学特征及结构　特点进行了讨论。　２．２．２电弧气化合成法　［２］庞承新，张丽霞，谭键，等．溶胶一凝胶法制备纳米二氧　化锡的研究［Ｊ］．广西师范学院学报（自然科学版），２００６，　２３（９）：２６－２９．　［３］陆［４］王凡，陈诵英，彭少逸，等．ＳｎＣＩ２制备超细二氧化锡及其　建，李敦钫，管洪涛，等．超声波一溶胶——凝胶法制备　表征［Ｊ］．燃料化学学报，１９９７，２５（４）：２９４—２９８．　纳米二氧化锡粉末［Ｊ］．云南冶金，２００２，３１（４）：４２＿４４．　［５］张晓顺，邱竹贤，翟秀静，等．超声波一化学沉淀法制备纳　米二氧化锡［Ｊ］．东北大学学报（自然科学版），２００５，２６　（４）：２６５＿２６７．　电弧气化合成法是将金属锡加热至液态，用电　弧再加热到更高温度，利用电弧气化反应产生大量　的ＳｎＯ，蒸气，冷却结晶为超微颗粒。　如竺培显等　将精锡加热到５００℃呈液态，在　井式反应炉中用电弧加温至２　０００℃以上，激烈的　［６］杨林宏，张建成，沈（３）：２０９—２１２．　悦，等．分散剂对纳米相二氧化锡制　备的影响［Ｊ］．上海大学学报（自然科学版）［Ｊ］．２００２，８　［７］何蕴普，李亚栋，李龙泉，等．纳米ＳｎＯ２的制备［Ｊ］．应用　化学，１９９８，１５（６）：９２－－９３．　电弧气化反应，产生大量的ＳｎＯ　蒸气，经冷却结晶　为超微颗粒，用吸尘设备收集，得到含微量Ｓｎ及　５０　［８］刘冬，施哲，朱云，等．凝胶水热法制备纳米二氧化　（下转第５６页）　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年６月　云南冶金　Ｊｕｎ．２００８　第３７卷第３期（总第２１０期）　ＹＵＮＮＡＮ　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　Ｖｏ１．３７．Ｎｏ．３（Ｓｕｍ　２１０）　Ｖ　：……分取样品母液之量，ｍＬ；　Ｍ一ｅ％＝—————　＿一　Ｇ　Ｘ　１０　Ｏ　　Ｘ　１００Ａ㈩：……测定未知试样所得之吸光度　值，Ａ；　注：Ｍｅ：……代表Ｃｄ（或Ｂｉ、Ｃｕ、Ｐｈ、Ｆｅ）；　Ｇ：……所称取试样的量，ｇ。　・、一　生　所加入各元素工作标准之总量，ｌａｇ；　标’一∑＾（标）　所测得各元素标准（扣除样品和空白后）　用本法分析部份精锑试样所得结果与它法结果　之吸光度值总合，Ａ；　对照如下表１：　Ｖ母：……样品母液之总体积，ｍＬ；　表１试样分析结果及对照　Ｔａｂ．１　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｒａｓｔｉｎｇ　％　０．ｏｏＯ１５　０．０ｏ２４　０．００４５　０．０２２　０．Ｏ０１４　精锑①（Ｊ—Ｓ）　０．ｏｏＯ１４　０．０ｏ１８　０．０ｏ４５　０．０２５　０．０ｏｌｌ　０．ｏｏＯ１５　０．０ｏ２０　０．００４５　０．０２３　０．Ｏ０１４　０．ｏｏＯ３０　０．ＯＯ４１　０．０ｏ３２　０．ｏ６９　０．Ｏ０２４　精锑②（Ｒ—Ｙ）　０．ｏｏＯ２９　０．ＯＯ４２　０．０ｏ３５　０．０７１　０．０ｏ２７　０．ｏｏＯ３１　０．ＯＯ４３　０．０ｏ３３　０．０７０　０．０ｏ２５　注：它法结果系ＧＢ／Ｔ３２５３—２００１和ＹＳ／Ｔ２１　１—１９８４以及极谱法测定所得值。　以上结果表明：本法结果与国标、行标法及一　国国家质量监督检验检疫总局发布．　些其它方法测定值相符，说明方法可靠可行，结果　［２］ＹＳ／Ｔ２１１…１　５　１９９４锑化学分析方法［Ｓ］．中华人民共和　满意。本试验得到相关企业及同仁们的支持，作者　国国家质量监督检验检疫总局发布．　［３］毛禹平．精锑中铜、铅、镉、锌、硒五元素的极谱快速连续　在此表示衷心地感谢！　测定研究［Ｊ］．冶金分析，１９９４，１４（６）：２４～２７．　参考文献：　［１］ＧＢ／Ｔ＇３２５３．１～７—１９８２锑化学分析方法Ｉｓ］．中华人民共和　（上接第５０页）　［１２］段学臣，甘亮珠．纳米氧化锡的制备与结构特性　［Ｊ］．湖南　锡［Ｊ］．云南冶金，２００３，３２（１）：２６－２９．　大学学报，１９９９，２６（４）：５４＿６２．　［９］杨幼平，张平民，张永龙，等．水热法制备超细均匀二氧化　［１３］张义华，郭新闻，王祥生，王学勤，周卓华，等　气相沉积　锡粉体［Ｊ］．铜业工程，２００４，（４）：２３－２５．　法分子筛封装ＳｎＯ２纳米半导体材料的研究［Ｊ］．　功能材料。　［１０］张义华，张景新，王学勤，周卓华，等．二氧化锡纳米粒子　１９９９，３０（６）：６５１＿６５２．　的制备及表征［Ｊ］．大连理工大学学报，２０００，４０（１）：６４　［１４］竺培显，韩润生，方吕昆．合成ＳｎＯ２超微粉末新方法及产品　６６．　测试研究［Ｊ］．矿物岩石地球化学通报，１９９７，１６（９）：１０９　［１１］陈祖耀，胡俊宝，等．低温等离子体化学法制备ＳｎＯ２超微粒　—１１０．　子粉末［Ｊ］．硅酸盐学报，１９８６，１４（３）：３２６－３３１．　５６